第七章醇酚醚详版课资

1、第七章第七章 醇、酚、醚醇、酚、醚 醇醇（alcohol) )分类分类水ohhsp3结构结构一、分类和命名一、分类和命名按烃基性质按烃基性质饱和醇饱和醇 rch2oh不饱和醇不饱和醇 ch2=chch2oh脂环醇脂环醇 芳香醇芳香醇ohch2ohorhsp3oarhsp2orrsp3醇酚醚1课堂优质按烃基按烃基伯醇伯醇 rch2oh仲醇仲醇 r2choh叔醇叔醇 r3coh按羟基数按羟基数一元醇一元醇二元醇二元醇多元醇多元醇hoch2ch2ohhoch2chch2ohohch3ch2oh命名命名 （1 1）普通命名法：）普通命名法：按烃基的普通名称命名，加醇。按烃基的普通名称命名，加醇。 ch

2、3ch2oh (ch3)2choh ch3(ch2)3oh (ch3)3coh 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 正丁醇正丁醇 叔丁醇叔丁醇（2）系统法）系统法 选连有羟基最长的碳链为主链，离羟基最近一端编号选连有羟基最长的碳链为主链，离羟基最近一端编号-oh的位置：用数字标明的位置：用数字标明2课堂优质ch3ch(oh)ch2ch2c(ch3)3 5,5-二甲基二甲基2己醇己醇 反反2甲基环戊醇甲基环戊醇ch3oh ch3ch2ch2oh ch3(ch2)3oh 甲醇甲醇 1丙醇丙醇 1丁醇丁醇hoch2ch2ch2oh 1,3-丙二醇丙二醇( ch3)2c=chch2ch(oh)ch3 ch3ohc

3、 oh三苯基甲醇三苯基甲醇 衍生物命名法：衍生物命名法：5-甲基甲基-4-己烯己烯-2-醇醇ch2ohhoch2ch2chch2ch2ch2oh3-羟甲基羟甲基-1，6-己二醇己二醇3课堂优质ohrorhohrhor烃基烃基对氢键缔合有对氢键缔合有阻碍：阻碍：碳数同，伯碳数同，伯仲仲叔叔 b.p. (ch3)3coh 82.5, ch3(ch2)3oh 117.2 乙醇 乙二醇 丙三醇 78.5oc 197oc 290oc 2.2.溶解性溶解性 低级醇低级醇与水互溶与水互溶, 从从4个个碳开始碳开始, 溶解度溶解度降低降低rohhohhorhoh醇合物醇合物 cacl2 4c4c2 2h h5

4、 5ohoh醇不能用cacl2干燥！干燥！二、物理性质二、物理性质 （1）沸点）沸点 ：较高较高 原因原因 ：氢键氢键实例实例 分子量分子量m.w. 沸点沸点 / ch3oh 32 65 ch3ch3 30 -88.6 4课堂优质三三. . 醇的反应醇的反应roh（1）酸性）酸性,（2）碱性）碱性 ,（3）oh被取代被取代1.1.似水性似水性 （1 1）酸性）酸性酸性：酸性： h2o roh 原因原因 ： r给电子使给电子使o的电子密度增加，的电子密度增加，oh 键加强键加强反应较水温和，可用于处理废钠反应较水温和，可用于处理废钠用镁屑用镁屑干燥醇干燥醇ch3ch2oh mg(eto)2mg

5、h2(eto)2mg h2och3ch2oh mg(oh)2rohro + hroh narona h2rcoh+h+呈弱酸性，与呈弱酸性，与h2o相似，相似，可与活泼金属反应。可与活泼金属反应。5课堂优质（2 2）碱性）碱性质子化质子化etoh + cacl2cacl2. 4etoh络合物络合物etoh + bf3hetobf3roh hroh2ro oh2.2.与无机酸作用与无机酸作用（1）无机酸酯）无机酸酯硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯ch3oh h2so4ch3oso2oh+ 3hono2+ 3h2o甘油三硝酸酯ch2ohchohch2ohch2ono2chono2ch2ono2甘油三硝酸酯甘油

6、三硝酸酯6课堂优质rona + ch3ch3oso3osoch3ooroch3+好的离去基团roh + hopoohoh- h2opoohohro- h2orohpoorohropoororro- h2oroh磷酸烷基酯磷酸三烷基酯磷酸二烷基酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯 甲基化试剂甲基化试剂(ch3o)2so2 + h2och3oso2oh + ch3oh例如：例如：7课堂优质（2 2）取代反应（生成卤代烷）取代反应（生成卤代烷） 1) 1) 与氢卤酸反应（酸催化）与氢卤酸反应（酸催化）r oh + hxr x + h2o 醇活性顺序：3o 2o 1o ch3ohhx活性：hi hbr hclh2s

7、o4n-bubr + h2on-buoh + nabrt-buoh + hcl(conc.)t-bucl + h2osn1机制：（机制：（ 2 2o o, , 3 3o o醇）醇）x-cch3ch3ch3oh + hxch3cch3ch3oh2+ch3c+ch3ch3ch3cch3ch3x8课堂优质sn2sn2机制：（机制：（ 1 1o o 醇醇 ）rohh+roh2+roh2 x r + h2oxx-hrohzncl2ro zncl2rcl +h2o + zncl2hhclr o zncl2cl反应按反应按sn1历程，有碳正离子重排。历程，有碳正离子重排。ch3c-chch3ch3ohhhc

8、lch3c-chch3ch3oh2h+-h2och3c-chch3ch3h+重排ch3c-ch2ch3ch3+cl-cl-ch3c-ch2ch3clch3ch3c-chch3ch3h cl伯醇、仲醇与伯醇、仲醇与hcl反应需用无水反应需用无水zncl2催化催化9课堂优质3）鉴别）鉴别不同类型醇不同类型醇（六个碳以下六个碳以下的醇）的醇）lucas试剂试剂：浓：浓hcl 无水无水zncl23o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 2 5 min. 反应液混浊、分层； 1o醇 加热，反应液混浊、分层；3roh +px33rx +h3po310，20 醇醇roh + socl2

9、rcl + so2 + hcl2）与）与 px3 、socl2 反应反应不发生不发生重排重排氯化亚砜氯化亚砜或亚硫酰氯亚硫酰氯10课堂优质3.3.脱水反应脱水反应1) 1) 生成烯烃（分子内脱水）生成烯烃（分子内脱水）e1机理机理ohhcch+oh2hcc+-h2ohcc+-h+cc 醇脱水成烯的反应速率：醇脱水成烯的反应速率：3 3o o醇醇 2 2o o醇醇 1 1o o醇醇消除取向消除取向saytzeff规则规则 氢从含氢较少的氢从含氢较少的 -c-c碳上脱去，生成双键碳上取代基较碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。多的稳定的烯烃。ch3ch2cch3ch3oh48%h2so4

10、90occh3ch=c(ch3)2+ ch3ch2c=ch2ch384% 11课堂优质ch2ohh+ch2oh2+ch2-h2o+重排h+-h+ch2oh1 17 70 0h重排：重排：机理机理12课堂优质2 2）分子间脱水）分子间脱水2ch3ch2oh浓 h2so41 14 40 0o c2h5c2h5h2o+roh + rohh醚的混和物, 无价值制备混醚用制备混醚用威廉逊合成法，见伯卤烷的反应见伯卤烷的反应 4. 4.氧化氧化1). kmno4 (h+or oh-)、na2cr2o7-h2so4 、hno31o醇 rch2ohorchoorcooh2o醇 rchohrorc=or3o醇

11、rcohrro不易被氧化13课堂优质b.p. 118 75 ch2ch2ch2ch2ohnacr2o7h2so4ch2ch2ch2cho沸点低于沸点低于1000c的醛随时蒸出，可避免进一步氧化的醛随时蒸出，可避免进一步氧化2) 选择性氧化剂选择性氧化剂hoch2ch2ch=chch2ohmno2hoch2ch2ch=chcho -c-c为为不饱和键不饱和键的的1 1o o 、2 2o o 醇。双键保留。产物：醇。双键保留。产物：醛或酮醛或酮。 a. 新制新制mno2c5h5n +cro3 + hclc5h5nh .clcro3b. 氯铬酸吡啶盐（氯铬酸吡啶盐（pcc）ch2ch2ch2ch2o

12、hpccch2cl2ch2ch2ch2cho14课堂优质5.5.邻二醇邻二醇高碘酸氧化高碘酸氧化ch3chc(ch3)2ohch3cho + (ch3)2coh5io6ohch3chchc(ch3)2ohh5io6ohohch3cho + hcooh + (ch3)2co用于推用于推测结构测结构 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮羟基酮rchchchoohh5io6ohrcho + hcooh + hcoohrcchrh5io6ohrcooh + rchoo15课堂优质 四四. . 醇的制备醇的制备1）羰基化合物还原）羰基化合物还原 溶剂：溶剂： 乙醚乙醚，thf 甲（乙）醇（不怕水）甲（乙）醇（不

13、怕水） 范围：范围： 所有羰基化合物所有羰基化合物 醛酮醛酮 选择性：选择性： 差差 强强还原剂: lialh4 (强) nabh4(kbh4) (中等)不受影响,chonabh4alcoholno2ch2ohno2rcho rcor rcoor rcooh还还原原难难度度增增加加16课堂优质alcoholoch3occh2ch2chonabh4lialh4etheroch3occh2ch2ch2ohhoch2ch2ch2ch2oh ch3oh氢化铝锂氢化铝锂价格高价格高，相同情况相同情况用用硼氢化钠（钾硼氢化钠（钾）o rcoc2h5lialh4 rch2oh伯醇伯醇o rcohlialh4

14、 rch2oh2 2）格式反应）格式反应rmgx + c=o无水乙醚r-c-oh + mgohxr-c-omgxh+h2och3ch2ch2mgbr + 1)无水et2o2) h3o+ch3ch2ch2ch2ch2ohb.o17课堂优质3 3）卤代烷水解）卤代烷水解 该法用于合成该法用于合成较少较少. .用于用于易得易得卤代烃卤代烃, ,或或其他法难得其他法难得到到的醇的合成（见第六章的醇的合成（见第六章卤代烷的水解卤代烷的水解 ）4) 4) 由烯烃由烯烃 a. a. 烯烃的硼氢化氧化烯烃的硼氢化氧化 b.b.烯烃的水合烯烃的水合 18课堂优质酚（酚（phenol)一、结构和命名一、结构和命名

15、 1.结构结构氧原子氧原子sp2杂化，杂化，p共轭，共轭，(1)苯环苯环电子密度高电子密度高, (2)酸性酸性2.2.命名命名（1 1）酚作母体酚作母体no2oh对硝基苯酚对硝基苯酚oh萘酚萘酚(2) ohoh为取代基为取代基coohohso3hoh 对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸 对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸19课堂优质二、物理性质二、物理性质(自学自学)三、化学性质三、化学性质 1.酸性酸性酸性比较：酸性比较：rcoohh2co3phohh2orohphoh + naohphona + h2o易溶于水易溶于水电离前，氧上电子向苯环转移，使电离前，氧上电子向苯环转移，使oh键变弱，易离解键变弱，易离解

16、电离后，负电荷分散到苯环，稳定电离后，负电荷分散到苯环，稳定oh+ h2oo+ h3o该性质用于分离提纯该性质用于分离提纯ohonahor co220课堂优质苯酚和苯甲醇混合物的分离苯酚和苯甲醇混合物的分离混合物混合物naoh水溶液水溶液上层上层下层下层苯甲醇苯甲醇蒸馏蒸馏纯品纯品酚钠水溶液酚钠水溶液h苯酚苯酚ohg酸性酸性，取决于基团，取决于基团 g 的性质的性质ohno2clch3ch3oohohohohno2no2o2n苦味酸，苦味酸，强酸性强酸性酸性比较酸性比较21课堂优质onaoch3+ ch3i+ naionach3osoch3oo+ch3osonaoooch33.3.与与fecl

17、fecl3 3显色显色ccoh具有烯醇结构的化合物与具有烯醇结构的化合物与fecl3可可显不同颜色，显不同颜色，用于定性分析（鉴别）用于定性分析（鉴别）6phoh +fecl3fe(oph)6 3- + 6h+ + 3cl-兰色兰色2. 2. 酚醚酚醚22课堂优质4.4.氧化（氧化（o o2 2，crocro3 3，nana2 2crcr2 2o o7 7）对苯醌，使酚带有颜色对苯醌，使酚带有颜色5.5.亲电取代亲电取代 弱极性溶剂，弱极性溶剂，不电离不电离鉴别鉴别水溶液，水溶液，电离电离 br2cs2ohbrohbroh（1 1）卤化）卤化酚由于存在使苯环活化的羟基，更易发生酚由于存在使苯环

18、活化的羟基，更易发生亲电取代亲电取代 oohoo=23课堂优质酚在水中易进行亲电取代酚在水中易进行亲电取代原因原因oh+ h2oo+ h3obr为为吸电子基吸电子基，溴代酚，溴代酚酸性酸性强，强，较苯酚较苯酚易易进行进行亲电取代亲电取代no2ohoh hno3(稀)ohno2（2 2）硝化）硝化24课堂优质nooohnonooohhoo分子内氢键分子内氢键bp. 214分子间氢键分子间氢键 bp. 279水蒸气蒸馏进行分离水蒸气蒸馏进行分离phoh + alcl3hpho alcl3络合物络合物ch3cohbf3 ch3cocloho（3 3）酰化（）酰化（也可烷基化也可烷基化）25课堂优质四

19、、制备四、制备1.磺酸钠法磺酸钠法so3hhno3-h2so4naohonah+oh2.氯苯水解氯苯水解oh-ohcl高温高压3.异丙苯氧化法异丙苯氧化法o2chch3ch3c-o-ohch3ch3h3o+oh+ch3cch3o26课堂优质 醚醚一、命名一、命名 烃基烃基 醚醚（ether)ether)二甲醚二甲醚 （二）乙醚（二）乙醚 苯甲醚苯甲醚 甲乙醚甲乙醚 2 2- -甲氧基戊烷甲氧基戊烷1 1- -甲基甲基- -4 4- -乙氧基苯乙氧基苯ch3och3c2h5oc2h5c6h5och3ch3oc2h5衍生物命名法衍生物命名法 ro ro 作为取代基作为取代基ch3ochch2ch2

20、ch3ch3h3coch2ch3 环氧乙烷环氧乙烷 四氢呋喃四氢呋喃 1，4二氧六环二氧六环och2ch2ooo27课堂优质二、物性二、物性 无分子间氢键，无分子间氢键，沸点较低，沸点较低，多用作多用作溶剂溶剂 和水能形成氢键，和水能形成氢键，有一定的水溶性有一定的水溶性，多元醚与水混溶，多元醚与水混溶 三、醚的反应三、醚的反应 1. 碱性碱性ror + hclror h+ cl-浓浓h2so4hbf4溶于浓酸溶于浓酸rorbf3ror + bf3lewis酸酸可区分醚可区分醚与烷烃、与烷烃、卤代烷卤代烷醚用作格氏试剂的溶剂醚用作格氏试剂的溶剂c2h5oc2h5 + rmgxmgrx:oet2

21、et2o:28课堂优质2.2.醚键的断裂（酸催化）醚键的断裂（酸催化）ch3och2ch2ch3hich3-o-ch2ch2ch3h+ i-ch3-o-ch2ch2ch3h+ i-+sn2ch3i + ch3ch2ch2ohch3ch2ch2i + h2o过量hi(ch3)3coch3 + hi(ch3)3coch3 + i- h+(ch3)3coch3 h+sn1(ch3)3c+ + ch3oh(ch3)3cii-过量hich3i + h2o29课堂优质3.3.形成过氧化物形成过氧化物ch3ch2och2ch3o2ch3choch2ch3ooh过氧化物过氧化物具有具有 h的醚的醚均可在放置中形成过氧化物均可在放置中形成过氧化物过氧化物的检验过氧化物的检验：向醚溶液中加入：向醚溶液中加入碘化盐（变黄）碘化盐（变黄）过氧化物的除去方法：过氧化物的除去方法：加入还原剂加入还原剂硫酸亚铁硫酸亚铁或或硼氢化钠硼氢化钠等等ooo(ch3)2choch(ch3)2活性：活性：hi hbr hcloch3+ hioh + ch3i 芳基烷基醚断裂芳基烷基醚断裂, , 生成卤代烃和酚。生成卤代烃和酚。30课堂优质四四. . 醚的制备醚的制备1. 醇分子间失水醇分子间失水2 ch3ch2ohh2so4 130occh3ch2och2ch3 （简单醚）2. willamson( (威威廉森廉森) )