第2章化学电池的热力学性质和电极电势高等教学

1、2.1 2.1 电化学热力学基础电化学热力学基础 2.2 2.2 界面电势差界面电势差2.4 2.4 选择电极选择电极2.5 2.5 理想极化电极的热力学性质理想极化电极的热力学性质2.3 2.3 液体接界电势液体接界电势 第二章第二章 电势和电池热力学电势和电池热力学1高级教育2.1 2.1 电化学热力学基础电化学热力学基础 1、 可逆性可逆性 2、可逆性和吉布斯（、可逆性和吉布斯（gibbs）自由能）自由能 3、自由能和电池电动势、自由能和电池电动势 4、电动势和浓度、电动势和浓度 5、形式电势、形式电势 1高级教育2.2 2.2 界面电势差界面电势差 1. 相电势物理学相电势物理学 2.

2、 导电相之间的相互作用导电相之间的相互作用 3. 电势差的测量电势差的测量 4. 电化学势电化学势2.3 2.3 液体接界电势液体接界电势 2.4 2.4 选择电极选择电极2.5 2.5 理想极化电极的热力学性质理想极化电极的热力学性质1高级教育2.1 2.1 电化学热力学基础电化学热力学基础 一、可逆性一、可逆性pt,h2h+,cl-agcl,ag h2 + 2 agcl 2 ag + 2 h+ + 2 cl- 电池放电时电池放电时:电池充电时电池充电时:2 ag+ + 2 h+ + 2 cl- h2 + 2 agcl 这种电池称为化学可逆的这种电池称为化学可逆的 电池电池（1 1）化学可逆

3、性）化学可逆性可逆电池可逆电池 = = 化学可逆化学可逆 + + 热力学可逆热力学可逆h2 -2e 2 h+ 左：左：右：右：2 agcl + 2e 2 ag + 2 cl- 1高级教育铅酸蓄电池的充放电铅酸蓄电池的充放电总反应：总反应：放电：负极（阳极）放电：负极（阳极） 正极（阴极）正极（阴极）充电：充电： 阳极阳极 阴极：阴极：总反应：总反应： epbsosopb2424ohpbsoesohpbo242422224 esohpboohpbso24224224 2442sopbepbsoohpbsosohpbpbo242422224 242242242pbsoh opbopbhso1高级教

4、育znh+ , so42-pt负极：负极： zn zn2+ + 2 e 电池放电时电池放电时 电池充电时电池充电时正极：正极： 2 h+ + 2 e h2 电池反应是：电池反应是： zn + 2h+ h2 + zn2+ 正极：正极： 2 h+ + 2 e h2（在锌电极上）（在锌电极上） 负极：负极： 2 h2o o2 + 4h+ + 4e（在铂电极上）（在铂电极上） 电池反应是：电池反应是：2 h2o 2h2+o2（净反应）（净反应） 这种电池是化学不可逆的这种电池是化学不可逆的 1高级教育(2) (2) 热力学可逆性热力学可逆性 当对一个过程施加一个无穷小的反向推动时，当对一个过程施加一个

5、无穷小的反向推动时，就能使得过程反向进行，这种过程在热力学上是就能使得过程反向进行，这种过程在热力学上是可逆的。可逆的。 对于电化学体系来说就是电流无穷小。对于电化学体系来说就是电流无穷小。 通过这样的途径将需要无限长的时间。通过这样的途径将需要无限长的时间。 可逆电池可逆电池 = = 化学可逆化学可逆 + + 热力学可逆热力学可逆1高级教育二二、可逆性和吉布斯（、可逆性和吉布斯（gibbsgibbs）自由能）自由能实例实例反应反应 zn + 2 agcl zn2+ + 2ag + 2 cl- 以三种不同方式进行以三种不同方式进行 - g = w非非 = w电电 = nfe 体系自由能的减少等

6、于体系对外所做的体系自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功。最大非体积功。 可逆时体系对外所做的非体积功最大可逆时体系对外所做的非体积功最大1高级教育(a) (a) 直接化学反应直接化学反应当所有物质都处于它们的标准状态时，当所有物质都处于它们的标准状态时，h 0 = -233 k j (b) (b) 化学反应在电池中进行化学反应在电池中进行(c)(c)电池和电阻分放在两个量热器中电池和电阻分放在两个量热器中 2525znznznzn2+2+(a=1)(a=1)，clcl- -(a=1)agclag(a=1)agclagzn + 2agclznzn + 2agclzn2+2+ + 2ag

7、+ 2 cl + 2ag + 2 cl- -它与电阻它与电阻r无关，无关， 即与电池的放电速度无关即与电池的放电速度无关h 0 = qc + qr = -233 k j zn + 2agclznzn + 2agclzn2+2+ + 2ag + 2 cl + 2ag + 2 cl- - qc + qr = - 233 k j 当电阻当电阻r ，qc减小，而减小，而qr增大增大 当当r 。i 0 , 可逆电池可逆电池1高级教育 体系对外所做的最大非体积功等于体系自由能的减少体系对外所做的最大非体积功等于体系自由能的减少- g = w非非 = nfe假设所有的物质都处在它们的标准状态假设所有的物质都

8、处在它们的标准状态因为：因为： g +ts =h ，kjqstrc430 lim nfeqkjgrrlim1900电池所做的最大电功电池所做的最大电功可逆电池热效应可逆电池热效应由热二律由热二律, ,可逆过程：可逆过程：所以：所以：1高级教育(3) 实际的可逆性实际的可逆性 因为所有真实过程都有一定的速度，所以因为所有真实过程都有一定的速度，所以它们不可能具有严格的热力学上的可逆性。然它们不可能具有严格的热力学上的可逆性。然而，实际上它们可以以这样一种方式进行，以而，实际上它们可以以这样一种方式进行，以至于至于在所期望的某一准确度下在所期望的某一准确度下，一些热力学方，一些热力学方程式可以适用

9、。在这种情况下，可以称这些过程式可以适用。在这种情况下，可以称这些过程为可逆过程程为可逆过程 实际可逆性这个术语并不是绝对的，它包实际可逆性这个术语并不是绝对的，它包含着观察者对该过程的态度和期望。含着观察者对该过程的态度和期望。1高级教育三三、自由能和电池电动势、自由能和电池电动势g = -nfeg = -nfe e e称为电池反应的标准电动势。称为电池反应的标准电动势。 ptgs)( 由热力学公式：由热力学公式：因此因此 ptenfs)(1高级教育rt lnk = -g = nfe pte)( etetnfstghp可逆rcqqst lim0ptenfs)(电池的温度系数电池的温度系数pt

10、e)( 0 0 电池放电时从环吸收热量电池放电时从环吸收热量=0 =0 电池放电时与环境无热交换电池放电时与环境无热交换0 a1电池工作时，电池工作时，左边：左边： h2 2 h+（）+ 2 e ( pt ) 右边：右边： 2h+（）+ 2e (pt) h2 电极反应引起的离子的迁移：电极反应引起的离子的迁移：1高级教育 t+ + t = 1 1 iit迁移数迁移数: :离子输送的电荷的分数离子输送的电荷的分数qqtii 溶液中只有两种离子：溶液中只有两种离子：溶液中有多种离子：溶液中有多种离子：1高级教育pt h2 h2 pt 5e-pt h2 h2 pt +5ept h2h2 pt pt

11、h2 h2 pt (a)(b)(c)(d)图图 2.3.3 表示当一个以右边高浓度盐和左边低浓度盐酸为特色表示当一个以右边高浓度盐和左边低浓度盐酸为特色的体系电解时电荷再分配的示意图的体系电解时电荷再分配的示意图 a2 a1 pth2（1 atm）h +, cl ( a1) h +, cl(a2)h2（1 atm）pt + +-液接电势的方向1高级教育迁移数的大小由离子的电导来决定迁移数的大小由离子的电导来决定 lal 电导电导l l的单位是西门子（的单位是西门子（s s）（即）（即-1-1），）， 是电导率是电导率单位：单位：s sm m-1-1tii c 电导：电导：rl1 a a：电极面

12、积：电极面积l : : 电极间距离电极间距离 迁移数：迁移数：摩尔电导：摩尔电导：1高级教育运动方向运动方向阻力阻力电力电力图图2.3.4 在电场力的作用下，溶液中运动着的带在电场力的作用下，溶液中运动着的带电粒子上的作用力。在终速度时，这些力得以电粒子上的作用力。在终速度时，这些力得以平衡平衡 离子电导的大小决定于离子的迁移速度，当带电粒子处离子电导的大小决定于离子的迁移速度，当带电粒子处于电场为于电场为 的环境的环境中时，带电粒子在电场力的作用下得到加中时，带电粒子在电场力的作用下得到加速度直到由于磨擦产生的阻力正好抵消电力为止，然后离子速度直到由于磨擦产生的阻力正好抵消电力为止，然后离子

13、就以这样的最终速度进行运动。就以这样的最终速度进行运动。 1高级教育电场力：电场力： |z|zi i|e|e 摩擦阻力：摩擦阻力： 6 6r r |z |zi i|e|e = = 6 6r r 离子的运动速度：离子的运动速度：单位电场力下离子的动力速度：单位电场力下离子的动力速度：rezvi 6| rezvuii 6| 离子淌度离子淌度为粘度系数为粘度系数r r 为粒子半径为粒子半径 为粒子的动力速度为粒子的动力速度 为电场强度为电场强度1高级教育iiicuzf jjjjiiiicuzcuzt一种离子对电导的贡献：一种离子对电导的贡献： iiiicuzf 即：单位时间、在单位电场力的作用下迁移

14、的电量：即：单位时间、在单位电场力的作用下迁移的电量：电导率：电导率：迁移数：迁移数：1高级教育 c )( uuf 当溶液中只有一种电解质时，摩尔电导与电导率当溶液中只有一种电解质时，摩尔电导与电导率之间的关系之间的关系:iifu 可以得到：可以得到：摩尔电导：摩尔电导： iiiicuzf 根据无限稀释时离子的独立移动定律：根据无限稀释时离子的独立移动定律：1高级教育 jjjjiiiiczczt uuutiitii 迁移数迁移数可以用迁移数的数据计算离子电导可以用迁移数的数据计算离子电导iifu 1高级教育电解质浓度 ceq 10.010.050.10.2hcl0.82510.82920.83

15、140.8337nacl0.39180.38760.38540.3821kcl0.49020.48990.48980.4894nh4cl0.49070.49050.49070.4911kno30.50840.50930.51030.5120na2so40.83480.38290.38280.3828k2so40.48290.48700.48900.4910表表2.3.1 25 时水溶液的时水溶液的阳阳离子离子迁移数迁移数1 每升溶液中正电荷（或负电荷）的摩尔数每升溶液中正电荷（或负电荷）的摩尔数迁移数的大小是相对的迁移数的大小是相对的1高级教育离子0, cm2 -1 equiv-1u, cm2

16、 sec-1 v-1h+349.823.62510-3k+73.527.61910-4na+50.115.19310-4li+38.694.01010-4nh4+73.47.6110-4ca2+59.506.16610-421表表2.3.2 25时时无限稀释的水溶液的离子特性无限稀释的水溶液的离子特性阳离子阳离子水合作水合作用大用大1高级教育离子0, cm2 -1 equiv-1u, cm2 sec-1 v-1oh-1982.0510-3cl-76.347.91210-4br-78.48.1310-4i-76.857.9610-4no3-71.447.40410-4oac-40.94.2410

17、-4clo4-68.07.0510-4so42-79.88.2710-4hco3-44.484.61010-4fe(cn)63-101.01.04710-3fe(cn)64-110.51.14510-3214131带的电荷多带的电荷多带相同电荷带相同电荷阴离子水合阴离子水合作用小作用小1高级教育li+na+k+li+na+k+1高级教育氢离子和氢氧根离子电迁移的方式，链式传递氢离子和氢氧根离子电迁移的方式，链式传递1高级教育（3）液体接界电势的测量与计算）液体接界电势的测量与计算液体接界电势与浓差电池可逆电势的关系液体接界电势与浓差电池可逆电势的关系（-）pt | h2 | hcl (a a，

18、0.01m) | hcl (b b，0.1m) | h2 | pt （+）21 h2h+ (a a) + e (pt)h+ ( b b ) + e ( pt ) 21h2正极：正极：负极：负极：h+(b b) + e (pt ) h+(a a) + e (pt)a a 液接电势的测量：液接电势的测量：1高级教育+0.01mol l-1 hcl0.1mol l-1 hclh+cl- 一一 类类641高级教育pthtphee a ab b a ab b hhfeh+(b b) + e (pt ) h+(a a) + e (pt)电池反应：电池反应：tppthh ee a ab b)()(tppth

19、hptepteff a ab b fefptpt )(hh a ab b1高级教育a ab b hhfejnernstcelleee jjjfeaartfeartartfeartartfff 12121h2hhhhhln)lnln()lnln()()()()( a ab ba ab ba aa ab bb b1高级教育图图 液接电势的测量液接电势的测量jnernstcelleee 1高级教育图图 2.3.6 描述通过图描述通过图2.3.52.3.5所示的液体接界时可所示的液体接界时可逆电荷传递的示意图逆电荷传递的示意图如果如果h+和和cl-的迁移数分别为的迁移数分别为t+,t-当传递当传递1

20、mol 电荷电荷, h+和和cl-传递传递的电荷的电荷 分别为分别为t+,t- mol1高级教育a ab bb ba a clhclhtttt0)()(clclhh a ab bb ba a ttt+h+(a a) + tcl(b b ) t+h+(b b) + tcl(a a)液体接界处的有效电荷传递液体接界处的有效电荷传递b b 液体接界电势的计算液体接界电势的计算0)(ln)(lnclclhh b ba aa ab bb ba ab ba a faarttfaartt0d iiiiztgd 平衡时：平衡时： zfartzfo ln1高级教育0)(ln)(lnclclhh b ba aa

21、ab bb ba ab ba a faarttfaartt21ln)()(aafrtttej a ab b 0)()(lnlnclclhh b ba ab ba aa aa ab ba a ftftaarttaartt 0)(ln21 b ba a fttaarttt1高级教育 21ln)()(aafrtttej a ab b mv1 .39)1 . 001. 0log()1 .59)(17. 083. 0( jemv0 .201 .391 .59log1 .5912 jeaae (2.3.31)当当hcl溶液溶液a1=0.01，a2=0.1时，时，可以查得可以查得t+=0.83，t-=0.1

22、7 计算得到：计算得到：对于整个电池的电动势：对于整个电池的电动势：液接电势是整个电池电动势的重要组成部分液接电势是整个电池电动势的重要组成部分1高级教育对于对于第二第二和和第三第三类型的体系类型的体系iiiiztgd d iiiiztg b ba ab ba ad0d 0dlnd iiiiiiftartztb ba ab ba a fziii ti = 11高级教育1高级教育ti/zi每摩尔每摩尔阳离子阳离子-ti/zi每摩尔每摩尔阴离子阴离子xx + d x位置位置电化学势电化学势i ii d 图图2.3.7 净正电荷从左向右传递通过接界区的一个无净正电荷从左向右传递通过接界区的一个无穷小

23、的部分。每通过穷小的部分。每通过1法拉第电量时每种离子必须法拉第电量时每种离子必须贡献贡献ti摩尔电荷，因此，必然有摩尔电荷，因此，必然有ti/zi摩尔离子迁移摩尔离子迁移1高级教育iiiijaztfrtelnd b ba aa ab b ti = 1液体接界电势的计算通式液体接界电势的计算通式 第二类和第三类接界的电位却取决于接界第二类和第三类接界的电位却取决于接界形成的方法（静止的或流动的）并且它们只能形成的方法（静止的或流动的）并且它们只能用近似的方法进行处理。形成接界的方法不同，用近似的方法进行处理。形成接界的方法不同，就会导致通过接界的就会导致通过接界的t ti i的分布不同的分布不

24、同1高级教育 iiiiiiiiiiiiiiiiiiijcuzcuzfrtccuzcczuze)()(lnb ba aa ab ba ab ba ab b lnfrtej 为了近似地求得为了近似地求得e ej j值，做如下假设：值，做如下假设：（a a）在接界处每一点的离子浓度都与其活度相等。）在接界处每一点的离子浓度都与其活度相等。（b)b)每种离子浓度在两相间为线性变化。每种离子浓度在两相间为线性变化。得到得到亨德森方程式亨德森方程式: : 对于对于1:11:1型两种电解质溶液间的第二类接界来说这个方程型两种电解质溶液间的第二类接界来说这个方程式可以简化为刘易斯式可以简化为刘易斯- -萨金特

25、（萨金特（lewis-sargent )lewis-sargent )关系式关系式: :+ +具有共同阳离子具有共同阳离子- -具有共同阴离子具有共同阴离子1高级教育ag |agcl | hcl (0.1moll-1) | kcl (0.1moll-1) | agcl | ag 这个电池的这个电池的 ecell 实际上就是实际上就是 ej 。25 时测得的值是时测得的值是 28 mv， 用公式用公式 理论计算得理论计算得26.8a ab b lnfrtej 1高级教育 hg ,hg2cl2 | hcl (c1) | nacl (c2) | hg2cl2 hg hg ,hg2cl2 | hcl

26、(c1) | kcl(c) | nacl (c2) | hg2cl2 hg （3）液体接界电势的消除）液体接界电势的消除 液接电势通常是个不利的因素，要使液接电势通常是个不利的因素，要使e ej j趋于最小值，趋于最小值，常用的方法是更换接界常用的方法是更换接界1高级教育离子离子 0, cm2 -1 equiv-1u, cm2 sec-1 v-1k+73.527.61910-4cl-76.347.91210-4no3-71.447.40410-41高级教育kcl的浓度的浓度c，mej, mvkcl的浓度的浓度c，mej, mv0.1272.53.40.2203.51.10.5134.2(饱和溶

27、液）饱和溶液）11.08.4表表 2.3.3 盐桥对所测量的接界电势的影响盐桥对所测量的接界电势的影响1高级教育2.4 2.4 选择电极选择电极（1）选择性界面）选择性界面na+na+na+na+na+cl-cl-cl-cl-na+no3-no3-对钠离子的选择性界面1高级教育0)(ln a ab ba ab b faazrtiiia ab biiimaafzrteln iiiijaztfrtelnd b ba aa ab b 如果在一个相里，物质如果在一个相里，物质i i的活度保持不变的话，则两相间的的活度保持不变的话，则两相间的电势差（即膜电势电势差（即膜电势e em m) )与另一相中的

28、离子活度的关系符合能斯特与另一相中的离子活度的关系符合能斯特关系式。这就是制作离子选择性电极的理论基础。关系式。这就是制作离子选择性电极的理论基础。 选择性离子的迁移数为选择性离子的迁移数为1 1，其余离子的迁移数为零，其余离子的迁移数为零. .lnlnsoiiafzrte 常数常数1高级教育ag/agcl玻璃膜玻璃膜内充溶液内充溶液图图2.4.1 典型的玻璃电极示意图典型的玻璃电极示意图（2）玻璃电极）玻璃电极lnlnsoiiafzrte 常常数数1高级教育（2）玻璃电极）玻璃电极1高级教育1高级教育1高级教育1高级教育1高级教育ag/agcl玻璃膜玻璃膜内充溶液内充溶液图图2.4.1 典型

29、的玻璃电极示意图典型的玻璃电极示意图（2）玻璃电极）玻璃电极lnlnsoiiafzrte 常常数数831高级教育hg|hg2cl2 |kcl(饱和饱和) |被测溶液被测溶液|玻璃膜玻璃膜|hcl（0.1moll-1) |agcl |ag玻璃电极的内参比电极玻璃电极的内参比电极玻璃电极玻璃电极sce1高级教育水化层水化层水化层水化层被测溶液被测溶液内充溶液内充溶液50m5100nm5100nm干玻璃层干玻璃层2.4.2 整个玻璃膜的剖面图整个玻璃膜的剖面图811高级教育水化区水化区干玻璃干玻璃m扩散电势扩散电势mm”平衡吸附平衡吸附平衡吸附平衡吸附被测溶液被测溶液内充溶液内充溶液图图2.4.3研

30、究玻璃隔膜两边的膜电势的模型研究玻璃隔膜两边的膜电势的模型)()()()(a ab b mmmmmmmeb ba a1高级教育)()()()(a ab b mmmmmmmem hh a am aann a a 第一项和最后一项是由于界面两边的选第一项和最后一项是由于界面两边的选择性电荷交换达到平衡时做产生的界面电势。择性电荷交换达到平衡时做产生的界面电势。所造成的电化学势的大小可由电化学势来计所造成的电化学势的大小可由电化学势来计算。假设算。假设na和和h是界面上的活性离子，则：是界面上的活性离子，则：（1）（2）1高级教育mmmfartfart a aa aa ahohhohlnlnmmma

31、afrtf hhohohln)(a aa aa a b bb bb b hhohohln)(aafrtfmmm展开（展开（1）式，得到：）式，得到：移项后得到：移项后得到：同理可处理同理可处理b b和和m”之间的界面得到之间的界面得到 （3）（4）1高级教育mmmmmauauaufrt aaaannnnhhln)( m和和m之间的界面，用亨德森方程之间的界面，用亨德森方程 iiiiiiiiiiiiiiiiiiijcuzcuzfrtccuzcczuze)()(lnb ba aa ab ba ab b亨德森方程亨德森方程:（5）1高级教育mnnmhhmnnmmaaaaauauaufrt ln)(

32、mmmaaaafrte hhhhlnb ba a 扩散项扩散项 mmmmaauuaauufrt hnhnhnhnaaaa)()(ln同理，对于同理，对于m和和m”之间的界面有：之间的界面有：（6）（3）+ （4）+ （5）+ （6）得到膜两边的总的电势差：得到膜两边的总的电势差： 唐南项唐南项 1高级教育b bb ba aa a hhnhhnhhnhhn)()(lnaaaaaaaauuaaaauufrtemmmmmmm aanhhn a aa ana+(a a) + h+ (m ) = h+(a a) + na+ (m )进一步整理得：进一步整理得：将将（1）（）（2）两式相加：两式相加： 对

33、于离子交换反应来说，这个方程对于离子交换反应来说，这个方程表示了自由能的平衡。表示了自由能的平衡。（7）1高级教育na+(a a) + h+ (m ) = h+(a a) + na+ (m ) 由于它不涉及到净电荷传递，所以它对界由于它不涉及到净电荷传递，所以它对界面电势差不敏感，并且它有一个平衡常数。面电势差不敏感，并且它有一个平衡常数。a aa a aanhnh,aaaakmmnha 相同的情况运用到相同的情况运用到b b和和m相之间的界面相之间的界面上，代入（上，代入（7）式得到）式得到b bb ba aa a hnn,hhnhnn,hhnaaaaaa)()(lnaakuuaakuufr

34、tem1高级教育 因为因为kh+，na+和和una+/ uh+是实验常数，所以把它们是实验常数，所以把它们的乘积定义为电势选择性系数的乘积定义为电势选择性系数kpoth+,na+b bb ba aa a aaaann,hhnn,hhlnakaakafrtepotpotm b b相内部充满溶液（成分不变），相内部充满溶液（成分不变），a a相是被测溶相是被测溶液，那么电池的总电势是液，那么电池的总电势是)ln(aann,hha aa a akafrtepot常常数数1高级教育)ln(aann,hha aa a akafrtepot常常数数 电池电势反映着被测溶液中的na+和h+的活度，并且在这些物质之间的选择性程度是由kpoth+,na+控制的，如果这个值足够小，则膜基本上只对h+响应。a a hlnafrte常常数数1高级教育1高级教育（3）其它的离子选择膜）其它的离子选择膜其它类型的商品选择性隔膜，通常分为三类：其它类型的商品选择性隔膜，通常分为三