萜类化合物PPT学习教案

1、会计学1萜类化合物萜类化合物2第1页/共89页3CH2CHCCH2CH3第2页/共89页4 第3页/共89页5第4页/共89页6第5页/共89页7 萜类化合物的存在形式萜类化合物的存在形式 单萜与部分倍半萜：单萜与部分倍半萜： 以萜醇形式存在于挥发油中；以萜醇形式存在于挥发油中； 环烯醚萜多以苷的形式存在；环烯醚萜多以苷的形式存在； 倍半萜多以内酯形式存在；倍半萜多以内酯形式存在； 乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；6.2 6.2 萜类化合物的提取与分离萜类化合物的提取与分离第6页/共89页8（1）压榨法）压榨法 一、萜类化合物的提取一、萜类化合物的提取第7页

2、/共89页9（2）水蒸气蒸馏法）水蒸气蒸馏法第8页/共89页101 1、苷类化合物的提取、苷类化合物的提取 提取对象：环烯醚萜苷提取对象：环烯醚萜苷2 2、非苷类化合物的提取、非苷类化合物的提取 （3 3）溶剂提取法）溶剂提取法第9页/共89页11（4 4）脂浸润法）脂浸润法第10页/共89页12(5) 超临界流体萃取法（超临界流体萃取法（SFE） 超临界流体超临界流体（Supercritical Fluid SFSupercritical Fluid SF） 处于临界度（处于临界度（TcTc），临界压力（），临界压力（PcPc）以上的流体）以上的流体 如如COCO2 2、NHNH3 3、CH

3、CH2 2=CH=CH2 2、丙烯、水等丙烯、水等第11页/共89页13SF的密度类似液体的高密度的密度类似液体的高密度SF的粘度类似气体的低粘度的粘度类似气体的低粘度SF的扩散系数约是液体的的扩散系数约是液体的100倍倍超临界流体（超临界流体（SFSF）的特性）的特性第12页/共89页14（1 1）化学法分离）化学法分离（2 2）精密分馏法）精密分馏法（3 3）柱色谱分离）柱色谱分离二、萜类化合物的分离二、萜类化合物的分离第13页/共89页15（1）化学法）化学法碱性成分的分离：碱性成分的分离：挥发油挥发油/ /乙醚乙醚1 1硫酸硫酸酸水液酸水液碱化碱化乙醚萃取，蒸去乙醚（碱性成分）乙醚萃取

4、，蒸去乙醚（碱性成分）羧酸、酚性成分的分离：羧酸、酚性成分的分离： 羧酸羧酸/ /乙醚液：乙醚液：5 5碳酸氢钠萃取碳酸氢钠萃取 酚类酚类/ /乙醚液：乙醚液：2 2氢氧化钠萃取氢氧化钠萃取 利用酸碱性不同进行分离利用酸碱性不同进行分离第14页/共89页16 醛酮类成分的分离：醛酮类成分的分离： NaHSONaHSO3 3试剂加成反应：醛酮类试剂加成反应：醛酮类Girard T(P)Girard T(P)吉拉德试剂：醛酮类吉拉德试剂：醛酮类醇类成分的分离：醇类成分的分离： 丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯（流程如下）丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯（流程如下） 利用官能团不同进

5、行分离利用官能团不同进行分离第15页/共89页17 其它类成分的分离：其它类成分的分离：醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层，醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层， 水解后又转移至乙醚层水解后又转移至乙醚层萜烯：萜烯：BrBr2 2、HClHCl、HBrHBr、NOClNOCl2 2加成加成第16页/共89页18（2）精密分馏法）精密分馏法分馏法分离的依据：分馏法分离的依据：沸点不同沸点不同一般规律是：一般规律是： 沸点随分子量增大、双键增多而升高；沸点随分子量增大、双键增多而升高； 沸点随官能团的极性增大而升高沸点随官能团的极性增大而升高第17页/共89页19 薄荷烷薄荷烷桉油精桉油精薄荷酮薄荷酮薄

6、荷脑薄荷脑b.p167176207216OOOH第18页/共89页20（3）层析法）层析法1.1.硅胶层析：硅胶层析：2.2.氧化铝层析：氧化铝层析： 萜烯与含氧萜衍生物萜烯与含氧萜衍生物 3.3.硝酸银络合层析：萜烯类硝酸银络合层析：萜烯类 原理：原理：AgNOAgNO3 3 + +键键 络合物络合物依据：萜烯双键数量与位置（空间位阻）依据：萜烯双键数量与位置（空间位阻）铺板：硅胶铺板：硅胶 + 22.5% AgNO+ 22.5% AgNO3 3第19页/共89页21规律：规律：( (从双键数量和空间位阻考虑从双键数量和空间位阻考虑) ) 双键多吸附力双键少吸附力双键多吸附力双键少吸附力 环

7、外双键吸附力环内双键吸附力环外双键吸附力环内双键吸附力 末端双键吸附力中间双键吸附力末端双键吸附力中间双键吸附力 顺式双键吸附力反式双键吸附力顺式双键吸附力反式双键吸附力3.3.硝酸银络合层析：硝酸银络合层析：萜烯类萜烯类第20页/共89页22TLCTLC：硝酸银薄层板：硝酸银薄层板Rf: -Rf: -细辛醚细辛醚 -细辛醚细辛醚 欧细辛醚欧细辛醚OCH3CH3OOCH3CH3OCH3CH3OOCH3CH3OCH3CH3OOCH3第21页/共89页23鄂北贝母鄂北贝母乙醇提取乙醇提取回收乙醇回收乙醇浸膏加水浸膏加水环己烷萃取环己烷萃取5%5%醋酸水溶液洗涤醋酸水溶液洗涤环己烷环己烷部分部分回收

8、环己烷回收环己烷浸膏浸膏硅胶柱层析硅胶柱层析石石油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱不同洗脱不同洗脱部位部位混合溶剂石油醚混合溶剂石油醚- -乙酸乙酯洗脱乙酸乙酯洗脱多种多种单体化合物。单体化合物。 例如：鄂北贝母例如：鄂北贝母萜类成分的提取与分离萜类成分的提取与分离第22页/共89页246.3 6.3 紫外光谱用于萜类化合物结构的鉴定紫外光谱用于萜类化合物结构的鉴定第23页/共89页256.4 6.4 单萜化合物单萜化合物第24页/共89页26第25页/共89页27HCH2OHCH2OHH第26页/共89页28第27页/共89页29HCHOHC H O第28页/共89页3

9、0OOH（三）环状单萜（三）环状单萜第29页/共89页31OOO第30页/共89页32侧柏烷型侧柏烷型蒈烷型蒈烷型蒎烷型蒎烷型菠烷型菠烷型莰烷型莰烷型葑烷型葑烷型第31页/共89页33第32页/共89页34OOHOOOCOglc芍药苷芍药苷第33页/共89页35OH龙脑龙脑第34页/共89页36O樟脑樟脑第35页/共89页3714325967810第36页/共89页38OCOOCH3OglcHOH2COOHOglcHHOHOH2C第37页/共89页39OCOOCH3OglcHOH2C栀子苷栀子苷第38页/共89页40OOHOglcHHOHOH2C梓醇梓醇第39页/共89页416.5 6.5 倍

10、半萜、二萜和三萜倍半萜、二萜和三萜化合物化合物第40页/共89页42青蒿素青蒿素OOHHOHOO第41页/共89页43-山道年山道年OOO第42页/共89页44（1 1）概述）概述1 1、定义：由、定义：由4 4个异戊二烯单位构成，含有个异戊二烯单位构成，含有 2020个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。2 2、存在：广泛分布于植物界，植物分泌的、存在：广泛分布于植物界，植物分泌的 乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主。乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主。3 3、主要骨架类型：如贝壳杉烷、赤霉烷、主要骨架类型：如贝壳杉烷、赤霉烷、 阿替烷、乌头烷及其对映体的骨架等。阿替烷、乌头烷及其对映体的

11、骨架等。 2. 2. 二萜化合物二萜化合物 第43页/共89页45 植物醇（植物醇）植物醇（植物醇） 香叶基香叶醇香叶基香叶醇CH2OHCH2OH（2 2）链状二萜）链状二萜第44页/共89页46CH2OH维生素维生素A A （3 3）环状二萜）环状二萜第45页/共89页47CH2OHHOHOOOHHOOGlc-O-CH2HOOCH2OHHO穿心莲内酯穿心莲内酯新穿心莲内酯新穿心莲内酯去氧穿心莲内酯去氧穿心莲内酯抗菌抗病毒作用抗菌抗病毒作用第46页/共89页48银杏内酯银杏内酯 OOOOOHR3R2R1OHHOO银杏内酯银杏内酯A OH H HA OH H H银杏内酯银杏内酯B OH OH H

12、B OH OH H银杏内酯银杏内酯C OH OH OHC OH OH OH银杏内酯银杏内酯M H OH OHM H OH OH银杏内酯银杏内酯J OH H OHJ OH H OHR1 R2 R3R1 R2 R3第47页/共89页49雷公藤甲素雷公藤甲素抗抗白血病作用白血病作用 OOR1OHR3R2OOOH雷公藤甲素雷公藤甲素 H H CHH H CH3 3雷公藤乙素雷公藤乙素 OH H CHOH H CH3 3R1 R2 R3R1 R2 R3第48页/共89页50紫杉醇（红豆杉醇）紫杉醇（红豆杉醇） OCOOCOCH3HOOOHCH3COOCCCOOOHHHNHCO-H第49页/共89页51

13、多数三萜类多数三萜类(triterpenes)(triterpenes)化合物是一类基化合物是一类基本母核由本母核由3030个碳原子组成的萜类化合物，其结个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成，也是一类重要的中药化学成分。合而成，也是一类重要的中药化学成分。3. 3. 三萜化合物三萜化合物 第50页/共89页52分布分布第51页/共89页53存在形式存在形式第52页/共89页54三萜类化合物具有广泛的生理活性。通过对三萜类化合物具有广泛的生理活性。通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果显示，其三萜类化合物的生

14、物活性及毒性研究结果显示，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等活性。如乌苏酸为夏枯醇、杀软体动物、抗生育等活性。如乌苏酸为夏枯草等植物的抗癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗草等植物的抗癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗癌活性成分。癌活性成分。生理活性生理活性第53页/共89页55(1) (1) 角鲨烯角鲨烯角鲨烯squalene（ ）第54页/共89页56302928272625242322212019181716151413121110987654321HHHHOHH羊毛脂甾烷羊毛脂甾烷 羊毛脂甾醇羊毛脂甾醇 羊毛脂甾

15、烷也叫羊毛脂烷，其结构特点是羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结构特点是A/B环、环、B/C环和环和C/D环都是反式，环都是反式，C20为为R构型，侧链的构型分别为构型，侧链的构型分别为10、13、14、17。羊毛脂甾醇是羊毛脂的主要成分，它。羊毛脂甾醇是羊毛脂的主要成分，它也存在于大戟属植物香膏打戟也存在于大戟属植物香膏打戟Euphorbia balsamifera的乳液的乳液中。中。(2) (2) 羊毛甾烷羊毛甾烷(lanostane)(lanostane)型型第55页/共89页57大戟烷大戟烷(euphane)(euphane)型型第56页/共89页58HHH131417H131417HO大戟烷

16、大戟烷 大戟醇大戟醇 OHCOOH789乳香二烯酮酸乳香二烯酮酸7（8）异乳香二烯酮酸异乳香二烯酮酸8(9)第57页/共89页59HHH达玛烷达玛烷 HHHOHOHOOHOH20棒锤三萜棒锤三萜A达玛烷达玛烷(dammarane)(dammarane)型型第58页/共89页60412356789101112131415161718192021222324252627282930HHHH齐墩果烷齐墩果烷 COOHHOHHH -乳香酸乳香酸 HOCOOH齐墩果酸齐墩果酸齐墩果酸齐墩果酸(oleanolicacid)第59页/共89页611. 1. 类胡萝卜素（类胡萝卜素（p91p91结构）结构）6

17、.6 6.6 四萜化合物四萜化合物纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素）纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素）上述化合物的含氧衍生物（叶黄素、玉米黄素）上述化合物的含氧衍生物（叶黄素、玉米黄素）第60页/共89页62 所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物。所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物。 具有适度的热稳定性。具有适度的热稳定性。 易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子的存在将加速的存在将加速-胡萝卜素的氧化。胡萝卜素的氧化。 热、酸或光的作用下很容易发生异构化。热、酸或光的作用下很容易发生异构化。2.类胡萝卜素的性质类胡萝卜素的性质第61页/共8

18、9页63 类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围， 其检测波长一般在其检测波长一般在430nm430nm480nm480nm。 许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移，因此可用于类胡萝卜素的鉴定。移，因此可用于类胡萝卜素的鉴定。类胡类胡萝卜素常与蛋白质结合，比游离态稳定。萝卜素常与蛋白质结合，比游离态稳定。第62页/共89页64概述：萜类化合物特点概述：萜类化合物特点1 1、成分范围广，彼此结构性质差异大；、成分范围广，彼此结构性质差异大；2 2、同一生源途径衍生而来；、同一生源途径衍生而来；3 3、结构共同点：、结构共同点： 绝大多

19、数都有双键、共轭双键与活泼氢、绝大多数都有双键、共轭双键与活泼氢、较多萜类具有内酯结构较多萜类具有内酯结构6.7 6.7 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质第63页/共89页65（一）性状（一）性状1 1、形态、形态 单萜与倍半萜多为有特殊香气的油状液体，单萜与倍半萜多为有特殊香气的油状液体， 常温下可挥发；常温下可挥发； 二萜与二倍半萜多为结晶性晶体。二萜与二倍半萜多为结晶性晶体。一、萜类化合物的物理性质一、萜类化合物的物理性质第64页/共89页662 2、味、味 萜类化合物萜多具有苦味，有的味极苦萜类化合物萜多具有苦味，有的味极苦 个别萜类化合物具有强的甜味个别萜类化合物具有强的甜味

20、第65页/共89页673 3、旋光性和折光性、旋光性和折光性 萜类化合物多含有萜类化合物多含有C C* *，具备光学活性；，具备光学活性； 低分子萜类化合物具有较高的折光率。低分子萜类化合物具有较高的折光率。第66页/共89页681 1、亲脂性强、亲脂性强2 2、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏3 3、萜类化合物的苷水溶性增强、萜类化合物的苷水溶性增强可溶于热水可溶于热水4 4、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水， 酸化后又从可水中析出酸化后又从可水中析出（二）溶解性（二）溶解性第67页/共89页69 注意：注意： 萜类化合物对强热、

21、光及酸碱较为敏感萜类化合物对强热、光及酸碱较为敏感或被氧化、或发生重排，导致结构变化或被氧化、或发生重排，导致结构变化 第68页/共89页70（一）加成反应（一）加成反应 1 1、双键加成反应、双键加成反应 与卤化氢加成反应（与卤化氢加成反应（P79P79）ClCl+HCl柠檬烯柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物柠檬烯二氢氯化物二、萜类化合物的化学性质二、萜类化合物的化学性质第69页/共89页71 与亚硝酰氯（与亚硝酰氯（tildentilden试剂）反应（试剂）反应（P79P79）CH3-CH-CH2-CH2-O-N=OCH3CH3-CH-CH2-CH2-OHCH3Cl-N=OCl-N=OClN=ON

22、HN=ON+HCl+不饱和萜类化合物不饱和萜类化合物 氯化亚硝基衍生物氯化亚硝基衍生物 亚硝基胺类亚硝基胺类亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯 亚硝酰氯亚硝酰氯 第70页/共89页72 Diels-Alder Diels-Alder反应反应CCCCCHCHCCOOOOOO+顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 第71页/共89页732 2、羰基加成反应、羰基加成反应 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 （P80P80）CHOCHOHSO3NaCHOSO3NaSO3NaNaHSO3NaHSO3OHCHOSO3NaCHOSO3NaNaHSO3H+H+柠檬醛柠檬醛第72页/共89页74 与吉拉德试剂加成与吉拉德试剂加成 G

23、irard Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，试剂：是一类带有季铵基团的酰肼， 常用常用Girard TGirard T和和Girard PGirard PCH3NCH3CH3CH2C-NH-NH2O+CH2C-NH-NH2ON+ Girard Girard试剂试剂T GirardT Girard试剂试剂P P第73页/共89页75ORRCRRCH2N-NH-CO-CH2-N-CH3CH3CH3+N-NH-CO-CH2-N-CH3CH3CH3+X+第74页/共89页761 1、常用氧化剂：、常用氧化剂： 臭氧、铬酐、四醋酸铅、高锰酸钾臭氧、铬酐、四醋酸铅、高锰酸钾 与二氧化硒等与二氧

24、化硒等（二）氧化反应（二）氧化反应第75页/共89页772 2、臭氧化反应：用于测定分子内双键的位置、臭氧化反应：用于测定分子内双键的位置 及萜类化合物的醛酮合成及萜类化合物的醛酮合成O3OOOOOOOOOHCHOCHOOOHCHO+23月桂烯月桂烯 -羰基戊二醛羰基戊二醛第76页/共89页783 3、高锰酸钾、高锰酸钾OKMnO4OCOOHCOOH+薄荷酮薄荷酮 -甲基己二酸甲基己二酸第77页/共89页79在惰性气体的保护下，以钯或铂黑为催化在惰性气体的保护下，以钯或铂黑为催化剂，将萜类化合物与剂，将萜类化合物与S S或或SeSe共热（共热（200200300300）实现脱氢。）实现脱氢。O

25、HS/Pt - -桉醇桉醇 （三）脱氢反应（三）脱氢反应第78页/共89页80（四）分子重排反应（四）分子重排反应（P86P86）H-C-OOO-C-HOO-HOHCOOHAl2O3CrO3+重 排水 解-蒎烯蒎烯樟脑樟脑异构化异构化第79页/共89页81（一）（一）UVUV 具有共轭双键或具有共轭双键或 ，-不饱和羰基结构的萜不饱和羰基结构的萜类化合物在紫外光区（类化合物在紫外光区（200200400nm400nm）产生）产生吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。6.8 6.8 萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定第80页/共89页8

26、2（二）（二）IRIR1 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、 偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。 2 2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题及其内酯环的大小问题第81页/共89页83（三）（三）MSMS1 1、有关萜类化合物、有关萜类化合物MSMS裂解规律的研究不多裂解规律的研究不多2 2、萜类化合物、萜类化合物MSMS： 主要用于分子量的测定，尤其是单萜与主要用于分子量的测定，尤其是单萜与 倍半萜化合物。倍半萜化合物。 二萜二萜MSMS的特征性稍微强一些。

27、的特征性稍微强一些。 第82页/共89页84 3 3、萜类化合物、萜类化合物MSMS裂解方式的一些规律裂解方式的一些规律 分子离子峰除（少数）以基峰形式出现者分子离子峰除（少数）以基峰形式出现者 外，一般都比较弱；外，一般都比较弱； 在环状萜类化合物中常进行在环状萜类化合物中常进行RDARDA裂解；裂解； 裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏 重排多见；重排多见； 裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解 峰大都是失去功能基后的碎片离子。峰大都是失去功能基后的碎片离子。 第83页/共89页851 1、HR-MSHR-MS：分子量为：分子量为282.1472282.14722 2、元素分析：、元素分析： C-63.72%; H-7.86%;C-63.72%; H-7.86%; 分子式为：分子式为：C C1515HH2222OO5 53 3、IRIR： 831,881,1115cm831,881,1115cm-1-1吸收峰吸收峰表明含表明含-O-O-O-O- 1750 cm1750 cm-1