氧化还原平衡课件

1、氧化还原平衡第五章 氧化还原滴定法:6 :6氧化还原平衡本章知识要点本章知识要点2 2 氧化还原滴定用指示剂氧化还原滴定用指示剂 3 3 氧化还原滴定前预处理氧化还原滴定前预处理一、条件电位及影响条件电位的因素；一、条件电位及影响条件电位的因素； 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数二、影响氧化还原反应速率的因素二、影响氧化还原反应速率的因素三、氧化还原滴定原理三、氧化还原滴定原理1 1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 四、重要氧化还原滴定方法及应用四、重要氧化还原滴定方法及应用氧化还原平衡氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法的滴定分析

2、方法实质：电子的转移实质：电子的转移特点：特点： 1）机理复杂、多步反应）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系）有的伴有副反应而无明确计量关系第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡氧化还原平衡 一、条件电位一、条件电位1.1.氧化还原电对可分为氧化还原电对可分为对称电对：对称电对： 氧化态与还原态系数相同氧化态与还原态系数相同 如：如： FeFe3+3+ + e + e- - FeFe2+2+ 不对称电对：不对称电对：如：如： I I2 2 + 2e + 2e- - 2I2I- -氧化还原平衡可逆电对：可逆电对： 在氧化还原

3、反应的任一瞬间在氧化还原反应的任一瞬间都能迅速建立起氧化还原平都能迅速建立起氧化还原平衡。可用能斯特公式计算衡。可用能斯特公式计算E E不可逆电对：不可逆电对：不能在氧化还原反应的任一瞬不能在氧化还原反应的任一瞬间建立平衡。实际电位与能斯间建立平衡。实际电位与能斯特公式计算结果相差很大特公式计算结果相差很大氧化还原平衡电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）（还原形的还原能力越弱）氧化剂氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强电对的电极电位

4、越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）（氧化形的氧化能力越弱）还原剂还原剂氧化还原平衡 活度表示式活度表示式 浓度表示式浓度表示式dOxdOxaanFRTEEReRe/ln303. 2)25(lg059. 00ReRe/CaanEEdOxdOxReReRedaOxaddOxOx，Relg059. 0ReRe/dOxnEEdOxdOx3.3.条件电势条件电势能斯特方程能斯特方程氧化还原平衡分析浓度表示式分析浓度表示式条件电势令OxddOxnEEReRelg059. 0ddOxOxCdCOxReReRe，OxdddOxOxdOxCCnEEReReReRe/lg059. 0dOxOx

5、ddOxCCnnEReReRelg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnEEReRe/lg059. 0氧化还原平衡00lg059. 0RRrrnEE 它反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。它反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。条件一定时条件一定时, ,E E 一定，条件改变时一定，条件改变时E E 改变，改变，因此叫条件电势。通常因此叫条件电势。通常E E 由实验确定。由实验确定。条件电势条件电势：一定条件下，氧化型Ox和还原型Red的分 析浓度都是1moL/L时的实际电位dOxdOxCCnEEReRe/lg059. 0氧化还原平衡二、影响条件电位的因素二、影响条件电位的因素1

6、.1.离子强度离子强度2.2.沉淀的生成沉淀的生成3.3.络合物的生成络合物的生成4.4.溶液的酸度溶液的酸度氧化还原平衡1. 离子强度（盐效应）离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀生成沉淀 OxdnEERelg059. 0发生改变改变离子强度改变E1,规定可忽略活度系数不易计算E氧化型生成沉淀E还原型生成沉淀/O XRR e dO X0.0 5 9EElgn氧化还原平衡已知： VECuCu164. 02VEII535. 02lg059. 0222CuCuEECuCuCuCu)( 12222CuCCuCuCu没发生副反应LmolIKspCuI/1101 . 112，又已知lg059. 0)(22

7、2IKCECuISPCuCuCuCu22lg059. 0lg059. 0/CuspCuCuCIKEE氧化还原平衡 87. 0101 . 1lg059. 0164. 02212IICuCuEVEIkEEspCuCuCuCulg059. 0/22氧化还原平衡3. 形成配合物：形成配合物： E与氧化型形成配合物E与还原型形成配合物氧化还原平衡例：间接碘量法测Cu2+,共存的Fe3+也能氧化I-VECuCu164. 02VEII535. 02VEFeFe771. 023测定氧化能力强，干扰23CuFe，避免干扰降低形成配合物的如加入能与233/,FeFeFFe)()(3223lg059. 0FFeFF

8、eFeFeEE3322111lg059. 023FFFEFeFeVELmolFFeFe06. 0/1/23不再干扰测定3Fe氧化还原平衡22. 9pKHAsO,50.11pK,00. 7pK,20. 2pKAsOHV,56. 0a2a3a2a143的的EOHHAsO22AsOH2243eHHAsOH AsOHlg2059. 02243EE例例 计算计算pH=8pH=8时，时，As(As()/As()/As() )电对的电对的条件电位。已知半反应条件电位。已知半反应4。溶液酸度溶液酸度 若有若有H+、OH-参加，酸度直接影响电势大小，若氧化态或参加，酸度直接影响电势大小，若氧化态或还原态是弱酸或

9、若碱，酸度也影响电势大小。还原态是弱酸或若碱，酸度也影响电势大小。氧化还原平衡243243HAsOAsOHHAsO2AsOHlg2059. 0lg2059. 0HccE243HAsO2AsOHHlg2059. 0EE 80. 63212112331043aaaaaaAsOHKKKKKHKHHH94. 02aHKHHAsOVE11. 0氧化还原平衡三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度babaccccKK2121dReOxOxRed：平衡常数1221dReOx dReOxabbabdbOxaOxadCCCCK2211ReRe条件平衡常数当无副反应发生时：当无副反应发生时：当有副反应

10、发生时：当有副反应发生时：氧化还原平衡有关电对反应：有关电对反应： 当反应达到平衡时当反应达到平衡时, ,任意时刻有任意时刻有 E E1 1= =E E2 222211RedOx2RedOx11lg059. 0lg059. 0ccnEccnE11RedOx111lg059. 0ccnEE22RedOx222lg059.0ccnEE Red eOx222 n111RednOx 当无副反应发生时：当无副反应发生时：氧化还原平衡22211RedOx2RedOx11lg059.0lg059.0ccnEccnE n是是n1与与n2的最小公倍数的最小公倍数:nbnan212211RedOx2RedOx1l

11、g059. 0 lg059. 0ccbnEccanEbabacccc2121RedOxOxRedlg无副反应059. 0)(lg21nEEKbabaccccK2121dReOxOxRed059. 0lg21nEEK氧化还原平衡有副反应059. 0)(lg21nEEK判断。，也可用全程度既可用所以反应完完全也越大表明反应进行越越大，势之差为定值，两电对条件电如,KEKEn当有副反应发生时当有副反应发生时22211RedOx2RedOx11lg059.0lg059.0ccnEccnEbabacccc2121RedOxOxRedlg059. 0lg21nEEKbdbOxaOxadCCCCK2211R

12、eRe氧化还原平衡2.2.氧化还原反应定量进行的判断氧化还原反应定量进行的判断10)(3bababaccccK2121dReOxOxRed1221dReOx dReOxabba059. 0)(lg21nEEK)( 3ba 滴定反应滴定反应SP时：滴定反应的完全度应时：滴定反应的完全度应 99.9%3Re3Re101 . 09 .99101 . 09 .992211dOxOxdCCCC或应满足baEn3059.0即dOxEEERe氧化还原平衡V35. 06059. 0, 1, 1, 121Ennnba如V21. 05/18059. 0, 5; 5, 1; 1, 521Ennnba如时满足滴定分析

13、要求通常，当V40. 0EbaEn3059.0氧化还原平衡例例8-6 8-6 在在1mol/L HClO1mol/L HClO4 4溶液中，用溶液中，用KMnOKMnO4 4标准标准溶液滴定溶液滴定FeFe2+2+溶液，计算平衡常数和化学计溶液，计算平衡常数和化学计量点时量点时FeFe3+3+与与FeFe2+2+浓度之比。浓度之比。V732. 0V45. 1FeFeMnMnO2324EE，059. 0)(lg21nEEK02.61059. 05)732. 045. 1 (解：解：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O02.6110K氧化还原平衡ccc

14、c5,5MnOFeMnFe4223ccccccK6Fe6Fe5FeMnOMn23245Fe32化学计量点时化学计量点时1010602.6165 . 110FeFe23KccMnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O氧化还原平衡第二节氧化还原反应的速率第二节氧化还原反应的速率一、影响氧化还原反应速率的因素一、影响氧化还原反应速率的因素. .反应物浓度反应物浓度. .温度温度. .催化剂催化剂氧化还原平衡1. 浓度：增加浓度可以加快反应速度浓度：增加浓度可以加快反应速度vIH, ,，反应完全，暗处放酸性条件下，过量min10KI2. 2. 温度：升温可加快碰

15、撞，加快反应温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高每增高10100 0C C，速度增加，速度增加2 23 3倍倍室温下反应速率较慢，加热室温下反应速率较慢，加热7080提高反应速率提高反应速率氧化还原平衡二、催化作用和诱导作用二、催化作用和诱导作用 1.1.催化作用催化作用正催化剂正催化剂: :加快反应速率加快反应速率 负催化剂负催化剂： 减慢反应速率减慢反应速率催化剂参加反应后不改变原来组成和形态催化剂参加反应后不改变原来组成和形态3. 催化剂催化剂改变反应历程，加快反应速率改变反应历程，加快反应速率氧化还原平衡 2.2.诱导作用诱导作用由于一个反应的发生，促进另一个反应进行由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象称为诱导作用。的现象称为诱导作用。 MnOMnO4 4- -+5Fe+5Fe2+2+8H+8H+ +MnMn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2O O 诱导反应诱导反应2 2MnOMnO4 4- -+10Cl+10Cl- -+16H+16H+ +2Mn2Mn2+2+5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O O 受诱反应受诱反应KMnO4被被Fe2+还原时产生不稳定