误差分析化学课件

1、误差分析误差分析1误差分析化学 误差分析误差分析由于分析过程中误差是客观存在由于分析过程中误差是客观存在的，因此，我们要了解误差产生的，因此，我们要了解误差产生的原因和规律，以便采取相应措的原因和规律，以便采取相应措施减小误差，并对所得的数据进施减小误差，并对所得的数据进行归纳和取舍。行归纳和取舍。2误差分析化学1 1 系统误差和偶然误差系统误差和偶然误差2 2 准确度和精密度准确度和精密度3 3 平均偏差和标准偏差平均偏差和标准偏差4 4 置信度和置信区间置信度和置信区间5 q 5 q 检验法检验法6 6 有效数字的运算规则有效数字的运算规则3误差分析化学1 1系统误差和偶然误差系统误差和偶

2、然误差4误差分析化学系统误差系统误差1 1方法误差方法误差2 2仪器误差仪器误差3 3试剂误差试剂误差4 4主观误差主观误差5误差分析化学下列情况会引起什么误差，如果是下列情况会引起什么误差，如果是系统误差，应采用什么方法减免？系统误差，应采用什么方法减免？1 1 砝码被腐蚀。砝码被腐蚀。2 2 天平的两臂不等长。天平的两臂不等长。3 3 容量瓶和移液管不配套。容量瓶和移液管不配套。4 4 重量分析中不需要的成分被共重量分析中不需要的成分被共沉淀。沉淀。5 5 天平的零点突然有变动。天平的零点突然有变动。6误差分析化学6 6 样品吸收了水分。样品吸收了水分。7 7 试剂中含有微量的被测组分。试

3、剂中含有微量的被测组分。8 8 读取滴定管读数时，最后一位读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准。数字估计不准。9 9 重量法测二氧化硅时，试液中重量法测二氧化硅时，试液中硅酸沉淀不完全。硅酸沉淀不完全。10 10 以含量为以含量为9898的碳酸钠为基的碳酸钠为基准物来标定盐酸的浓度。准物来标定盐酸的浓度。7误差分析化学1 1方法误差方法误差由于分析方法本身不够完善而引由于分析方法本身不够完善而引入的误差。入的误差。例如，重量分析过程中由于例如，重量分析过程中由于沉淀沉淀溶解损失溶解损失而产生的误差。而产生的误差。在滴定分析中由于在滴定分析中由于指示剂选择不指示剂选择不当当而造成的误差。而造成

4、的误差。8误差分析化学2 2仪器误差仪器误差由于仪器本身的缺陷而引起的误由于仪器本身的缺陷而引起的误差差如天平两臂不等长，砝码、滴定如天平两臂不等长，砝码、滴定管、容量瓶等未经校正而引入的管、容量瓶等未经校正而引入的误差。误差。9误差分析化学3 3试剂误差试剂误差如果试剂不纯或者去离子水如果试剂不纯或者去离子水不合规格，引入杂质而造成不合规格，引入杂质而造成的误差。的误差。10误差分析化学4 4主观误差主观误差由于操作人员主观原因造成的误由于操作人员主观原因造成的误差。差。如对滴定终点的颜色判别不准，如对滴定终点的颜色判别不准，而引起的误差。而引起的误差。如对滴定管读数的偏高和偏低而如对滴定管

5、读数的偏高和偏低而造成的误差。造成的误差。11误差分析化学消除系统误差的方法消除系统误差的方法1 1对照试验对照试验2 2空白试验空白试验3 3校准仪器校准仪器4 4校正方法校正方法12误差分析化学1 1对照试验对照试验对照试验是检查系统误差的有效对照试验是检查系统误差的有效方法。方法。常用已知准确含量的标准试样按常用已知准确含量的标准试样按同样方法进行分析以资对照，也同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者用可以用不同的分析方法，或者用不同地区不同地区的分析人员分析同一试的分析人员分析同一试样来互相样来互相 对照。对照。13误差分析化学2 2空白试验空白试验由试剂、蒸馏水、实验

6、器皿由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的和环境带入的杂质所引起的系统误差可通过空白实验来系统误差可通过空白实验来消除或减少。消除或减少。14误差分析化学空白试验是在不加试样的情况下，空白试验是在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进按照试样的分析步骤和条件而进行分析的试验。得到的结果称为行分析的试验。得到的结果称为空白值。从试验结果中扣除空白空白值。从试验结果中扣除空白值，就可以得到更接近真实含量值，就可以得到更接近真实含量的分析结果。的分析结果。15误差分析化学3 3校准仪器校准仪器在准确度要求较高的分析中，对在准确度要求较高的分析中，对所用的仪器如滴定管、移液管、所用的

7、仪器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码等，必须进行容量瓶、天平砝码等，必须进行校准，求出校准值，并在计算结校准，求出校准值，并在计算结果时采用，以消除由仪器带来的果时采用，以消除由仪器带来的误差。误差。16误差分析化学4 4校正方法校正方法某些分析方法的系统误差可用其某些分析方法的系统误差可用其他方法校正。他方法校正。在沉淀硅酸后的滤液中，可以用在沉淀硅酸后的滤液中，可以用比色法测出少量硅；在沉淀钨酸比色法测出少量硅；在沉淀钨酸后的滤液中可测到少量钨，在准后的滤液中可测到少量钨，在准确度要求较高时，应将滤液中该确度要求较高时，应将滤液中该成分的比色测定结果加到重量分成分的比色测定结果加到重量分

8、析结果中去。析结果中去。17误差分析化学方法误差校正方法方法误差校正方法 对照实验对照实验仪器误差仪器校正仪器误差仪器校正试剂误差空白实验试剂误差空白实验主观误差对照实验（内检、外主观误差对照实验（内检、外检）检）18误差分析化学校准仪器：滴定管、移液管、容校准仪器：滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码。量瓶、天平砝码。空白试验：试剂、蒸馏水、实验空白试验：试剂、蒸馏水、实验器皿、环境带入的杂质。器皿、环境带入的杂质。对照实验：检查操作人员之间是对照实验：检查操作人员之间是否存在误差；检查新的分析方法否存在误差；检查新的分析方法是否准确；在生产中检查仪器是是否准确；在生产中检查仪器是否正常，操作是

9、否正确。否正常，操作是否正确。19误差分析化学偶然误差偶然误差 外界条件保持一致。外界条件保持一致。 但测得的一系列数据往往仍有差别，但测得的一系列数据往往仍有差别，并且所得数据误差的正负不定。并且所得数据误差的正负不定。 有的数据包含正误差、也有的数据有的数据包含正误差、也有的数据包含负误差，这类误差属于偶然误包含负误差，这类误差属于偶然误差。差。20误差分析化学21误差分析化学偶然误差是由偶然误差是由偶然因素偶然因素所引起的，所引起的，可大可小，可正可负，粗看似乎可大可小，可正可负，粗看似乎没有规律性。但事实上，当测量没有规律性。但事实上，当测量次数很多时，偶然误差的分布也次数很多时，偶然

10、误差的分布也有有一定的规律一定的规律正态分布。正态分布。22误差分析化学大小相近的正误差和负误差出现大小相近的正误差和负误差出现的机率相等，即绝对值相近而符的机率相等，即绝对值相近而符号相反的误差是以同等的机率出号相反的误差是以同等的机率出现的。现的。小误差出现的频率较高，而大误小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出差出现的频率较低，很大误差出现的机率几乎近与零。现的机率几乎近与零。23误差分析化学上述规律可用正态分布曲线表示。上述规律可用正态分布曲线表示。图中横轴表示误差的大小，纵轴图中横轴表示误差的大小，纵轴表示误差出现的频率。表示误差出现的频率。在消除系统误差的情况下，

11、平行在消除系统误差的情况下，平行测定的次数越多，则测定值的算测定的次数越多，则测定值的算术平均值越接近真值。术平均值越接近真值。24误差分析化学偶然误差的大小可由精密度表偶然误差的大小可由精密度表现出来，通常，精密度越高，现出来，通常，精密度越高，偶然误差越小；精密度越差，偶然误差越小；精密度越差，偶然误差越大。偶然误差越大。25误差分析化学偶然误差的消除方法偶然误差的消除方法增加平行测定次数。增加平行测定次数。在消除系统误差的前提下，平行在消除系统误差的前提下，平行测定的次数越多，则测得的算术测定的次数越多，则测得的算术平均值越接近于真实值。因此，平均值越接近于真实值。因此，常借助于增加测定

12、次数的方法来常借助于增加测定次数的方法来减少偶然误差以提高分析结果的减少偶然误差以提高分析结果的准确度。准确度。26误差分析化学过失误差过失误差除了上述两类误差外，往往还可除了上述两类误差外，往往还可能由于工作上的粗枝大叶，不遵能由于工作上的粗枝大叶，不遵守操作规程等而造成的过失误差。守操作规程等而造成的过失误差。例如例如器皿不洁净器皿不洁净，丢损试液丢损试液、加加错试剂错试剂、看错砝码看错砝码、记录及计算记录及计算错误错误等等。这些都属于不应有的等等。这些都属于不应有的过失，会对分析结果带来严重影过失，会对分析结果带来严重影响。响。27误差分析化学系统误差的消除系统误差的消除方法误差校正方法

13、方法误差校正方法 对照实对照实验验仪器误差仪器校正仪器误差仪器校正试剂误差空白实验试剂误差空白实验主观误差对照实验（内检、外主观误差对照实验（内检、外检）检）28误差分析化学偶然误差的消除方法偶然误差的消除方法增加平行测定次数增加平行测定次数29误差分析化学过失误差的消除过失误差的消除洗净玻璃仪器洗净玻璃仪器认真进行实验操作认真进行实验操作认真记录实验结果认真记录实验结果30误差分析化学2 2 准确度与精密度准确度与精密度31误差分析化学准确度由绝对误差和相对准确度由绝对误差和相对误差来表示误差来表示32误差分析化学绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差 测定值与真值接近的程度。测定值与真值接近

14、的程度。 绝对误差测定值真值绝对误差测定值真值x x 相对误差相对误差 （x x） 100%100%33误差分析化学测定铜矿中铜的含量为测定铜矿中铜的含量为50.48%;50.48%;若真若真实值为实值为50.50%,50.50%,求其绝对误差和相对求其绝对误差和相对误差。误差。 解：解： 绝对误差绝对误差50.48%50.48%50.50%=50.50%=0.20%0.20% 相对误差相对误差0.20%/50.50=0.20%/50.50=0.04%0.04%34误差分析化学绝对误差和相对误差都有正负。绝对误差和相对误差都有正负。相同的绝对误差，由于真值的数相同的绝对误差，由于真值的数值不同

15、，相对误差的差别很大。值不同，相对误差的差别很大。所以，相对误差更能表示准确度所以，相对误差更能表示准确度的程度。的程度。35误差分析化学精密度精密度表示测定值的重现性。表示测定值的重现性。由绝对偏差和相对偏差表示。由绝对偏差和相对偏差表示。绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差xx%100xxx36误差分析化学精密度由偶然误差来衡量，由精密度由偶然误差来衡量，由平均偏差来表示。偶然误差越平均偏差来表示。偶然误差越小，精密度越高。小，精密度越高。下面介绍准确度和精密度的区下面介绍准确度和精密度的区别。别。37误差分析化学准确度和精密度的区别甲乙丙丁真值38误差分析化学准确度高，一般精密度高。但高准

16、确度高，一般精密度高。但高的精密度，不一定有高的准确度。的精密度，不一定有高的准确度。精密度高表示偶然误差小，平均精密度高表示偶然误差小，平均偏差小。偏差小。39误差分析化学在消除了系统误差的情况下，测在消除了系统误差的情况下，测定值的平均值接近真值。定值的平均值接近真值。消除偶然误差的方法是增加测定消除偶然误差的方法是增加测定次数。次数。通常测定通常测定2020次的算术平均值接近次的算术平均值接近测定无穷次的算术平均值。测定无穷次的算术平均值。40误差分析化学 例例1 1：某分析天平的称量误差为：某分析天平的称量误差为 0.3mg0.3mg，如果称取试样重如果称取试样重0.050.05g g

17、，相相对误差是多少？如称取为对误差是多少？如称取为1.0001.000g g时，时，相对误差又是多少？这些数值说明相对误差又是多少？这些数值说明了什么问题？了什么问题？41误差分析化学 解：当称取解：当称取0.050.05g g试样时，试样时， 绝对误差绝对误差 0.3mg0.3mg 相对误差相对误差 ( ( 0.3mg0.3mg1010-3-3/0.05)100%= /0.05)100%= 0.6%0.6% 当称取当称取1.001.00g g试样时，试样时， 绝对误差绝对误差 0.3mg0.3mg 相对误差相对误差 ( ( 0.3mg0.3mg1010-3-3/1.00)100%= /1.0

18、0)100%= 0.03%0.03%42误差分析化学3 3 平均偏差和标准偏平均偏差和标准偏差差43误差分析化学平均偏差平均偏差 平均偏差表示如下：（平均偏差表示如下：（x x测定值，测定值， 平均值，平均值，n n测定次数测定次数）nxxdx44误差分析化学算术平均值算术平均值nxxi45误差分析化学相对平均偏差相对平均偏差 相对平均偏差相对平均偏差%100xd46误差分析化学由于测定过程中小偏差出现由于测定过程中小偏差出现的机率大，大偏差出现的机的机率大，大偏差出现的机率小，如果用总测定次数作率小，如果用总测定次数作分母，所得结果会偏小，大分母，所得结果会偏小，大偏差没有表现出来。因此引偏

19、差没有表现出来。因此引出标准偏差。出标准偏差。47误差分析化学总体标准偏差总体标准偏差 当测定次数无穷大时，总体标准偏差当测定次数无穷大时，总体标准偏差 表表达如下：达如下：nx248误差分析化学样本标准偏差样本标准偏差 在有限次测定时：在有限次测定时： 样本标准偏差样本标准偏差12nxxs49误差分析化学相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）100xscv50误差分析化学例题：用重铬酸钾法测得硫酸铁中铁的含例题：用重铬酸钾法测得硫酸铁中铁的含量为：量为：20.0320.03、20.0420.04、20.0220.02、20.0520.05和和20.0620.06。计算分析结果的平均

20、值、标准偏差。计算分析结果的平均值、标准偏差和相对标准偏差。和相对标准偏差。 （20.03+20.04+20.02+20.04+20.0520.03+20.04+20.02+20.04+20.05）/5/520.04%20.04%x016. 015001. 012nxxs51误差分析化学误差的种类总结误差的种类总结系统误差系统误差 偶然误差偶然误差绝对误差绝对误差 相对误差相对误差绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差平均偏差平均偏差 相对平均偏差相对平均偏差标准偏差标准偏差 相对标准偏差相对标准偏差52误差分析化学4 4 置信度与置信区间置信度与置信区间53误差分析化学置信度：偶然误差出现的概率

21、。置信度：偶然误差出现的概率。置信区间：在置信度一定时，平置信区间：在置信度一定时，平均值的取值范围。均值的取值范围。我们可以根据偶然误差出现的概我们可以根据偶然误差出现的概率，求得平均值的取值范围。率，求得平均值的取值范围。 ts/ ts/t t是偶然误差出现的几率系数。是偶然误差出现的几率系数。xn54误差分析化学t t 几率系数几率系数在置信度在置信度p p一定时，测定次数一定时，测定次数n n也一定，偶然误差的几率系数也一定，偶然误差的几率系数t t可查表得出。可查表得出。55误差分析化学表表1 对对于于不不同同测测定定次次数数及及不不同同置置信信度度的的t值值 测测定定次次数数n 置

22、置信信度度p 1 50 90 95 99 99.5 2 1.000 6.314 12.706 63.657 127.32 3 0.816 2.920 4.303 9.925 14.089 4 0.765 2.354 3.182 5.841 7.453 5 0.741 2.132 2.776 4.604 5.598 6 0.727 2.015 2.571 4.032 4.773 7 0.718 1.943 2.447 3.707 4.317 8 0.711 1.895 2.365 3.500 4.029 9 0.706 1.86 2.306 3.355 3.832 10 0.703 1.833

23、2.262 3.250 3.690 11 0.700 1.812 2.228 3.169 3.581 21 0.687 1.725 2.086 2.845 3.153 0.674 1.645 1.960 2.576 2.807 56误差分析化学 例题：用标准方法分析钢样中磷的含量，例题：用标准方法分析钢样中磷的含量，共测定四次，其平均值为共测定四次，其平均值为0.087%0.087%。设系。设系统误差已消除，且标准偏差为统误差已消除，且标准偏差为0.002%0.002%。试求该钢样中磷含量的置信区间。试求该钢样中磷含量的置信区间。 ( = ( = 0.087%0.087%、 s=0.002%s

24、=0.002%、 t=1.96t=1.96、 n=4)n=4) 解：解： t s/ t s/ =0.087 =0.087 (1.96(1.960.002)/0.002)/ =0.087=0.0870.0020.002xnx457误差分析化学5 q 5 q 检验法检验法58误差分析化学该法适用于测定次数为该法适用于测定次数为3 31010时的时的检验。其具体处理步骤如下；检验。其具体处理步骤如下；将测得的数据由小到大排列。将测得的数据由小到大排列。求出最大值与最小值之差求出最大值与最小值之差 x xn nx x1 1。求出可疑数据与其相邻数据的差求出可疑数据与其相邻数据的差x xn nx xn-

25、1n-1。求出统计量求出统计量q q计计： q q计计（ x xn nx xn-1n-1 ）/ /（ x xn nx x1 1 ）59误差分析化学根据测定次数和要求的置信度根据测定次数和要求的置信度（9090），在表上查得），在表上查得q q0.900.90。将将q q计计与与q q0.900.90相比较，若相比较，若q q计计大于大于q q0.900.90，则可弃去可疑数字。否则则可弃去可疑数字。否则应予保留。应予保留。60误差分析化学表：不同置信度下，表：不同置信度下，舍弃可疑数据的舍弃可疑数据的q q值表值表测测定定次次数数q0.90q0.95q0.9930.940.980.9940.7

26、60.850.9350.640.730.8260.550.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.5761误差分析化学例题：用例题：用q q检验法判断下列数据检验法判断下列数据时，时，0.50860.5086是否可弃去。是否可弃去。解：将数据按大小排列解：将数据按大小排列0.50420.5042、0.50500.5050、0.50510.5051、0.50630.5063、0.50640.5064、0.50860.5086。x x6 6x x1 1 0.5086-0.5042 0.5086-0.5042 x x6 6x

27、x5 5 0.5086-0.5064 0.5086-0.5064 62误差分析化学q q计计(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042)(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042)=0.50=0.50n=6, qn=6, q0.900.90=0.55=0.55q q计计=0.50=0.50q q计计小于小于q q0.900.90，0.50860.5086这个数应予保这个数应予保留。留。63误差分析化学q q检验法的优点和缺点检验法的优点和缺点q q检验法符合数理统计原理，特检验法符合数理统计原理，特别具有直观性和计算简便的优别具有直观性和计算简便的优点。点。

28、测定次数限制在测定次数限制在3 31010次。次。64误差分析化学t t检验法检验法例：测定铁矿石中铁的含量，经例：测定铁矿石中铁的含量，经6 6次测定，其结果为次测定，其结果为40.02%40.02%、40.12%40.12%、40.16%40.16%、40.18%40.18%、40.20%40.20%、40.18%40.18%。试以。试以t t检验法检验法判断该组数据中是否有可以舍弃判断该组数据中是否有可以舍弃的数据？的数据？65误差分析化学 解：置信度为解：置信度为9595，n n6 6， 查表得出查表得出 t= 2.57t= 2.57 平均值平均值= 40.14%, = 40.14%,

29、 s= 0.066s= 0.066 =40.14 =40.14 2.57 2.570.066/0.066/ =40.14 =40.14 0.07% 0.07% 40.0240.02不在此范围内，应该舍去。不在此范围内，应该舍去。666误差分析化学6 6 有效数字及其有效数字及其运算规则运算规则67误差分析化学1 1记录测定数值时只保留一位记录测定数值时只保留一位可疑数字可疑数字。68误差分析化学2 2当有效数字位数确定后，其当有效数字位数确定后，其余数字按四舍六入，五后有余数字按四舍六入，五后有数进一，五后没数看单双的数进一，五后没数看单双的原则。原则。69误差分析化学下列数字取两位有效数字。

30、下列数字取两位有效数字。3.451-3.53.451-3.51.0501-1.11.0501-1.10.215-0.220.215-0.220.425-0.420.425-0.4270误差分析化学3)3)若有效数字的数字大于若有效数字的数字大于8 8则有效数字的位数可多保则有效数字的位数可多保留一位。留一位。9.379.37可认为是四位有效数可认为是四位有效数字。字。71误差分析化学4)4)加减法：当几个数据相加或加减法：当几个数据相加或相减时，它们和和差的有效数相减时，它们和和差的有效数字的保留，字的保留，应以小数点后位数应以小数点后位数最少的数据为依据。最少的数据为依据。0.0121+25

31、.64+1.06=26.710.0121+25.64+1.06=26.7172误差分析化学5)5)乘除法：几个数据相乘除乘除法：几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大留，应以其中相对误差最大的那个数，的那个数，即有效数字位数即有效数字位数最少的那个数为依据。最少的那个数为依据。0.0121x25.64x1.05782=0.320.0121x25.64x1.05782=0.328 873误差分析化学6)6)在对数运算中，所取对在对数运算中，所取对数应以真数有效数字的位数应以真数有效数字的位数相等。数相等。74误差分析化学7) 7) 在所有计算式中在

32、所有计算式中, ,常数常数 e e 的数值以及乘除因子的数值以及乘除因子1/21/2，等，等的有效数字位数可认为无限的有效数字位数可认为无限制，即在运算过程中，需要制，即在运算过程中，需要几位写几位。几位写几位。75误差分析化学8) 8) 表示准确度和精密度时，表示准确度和精密度时，在大多数情况下，有效数在大多数情况下，有效数字的位数取一位，最多取字的位数取一位，最多取两位有效数字。两位有效数字。76误差分析化学练习练习0.0010.0010.010.010.10.11 10.00010.000177误差分析化学0.230.230.0230.0230.00230.00230.000230.00

33、0230.1230.1230.01230.01230.001230.0012378误差分析化学0.10.10.100.100.1010.1010.0120100.01201079误差分析化学0.12530.1253取三位有效数字取三位有效数字变为变为0.1250.1250.12530.1253取两位有效数字取两位有效数字变为变为0.130.1380误差分析化学1/2=0.51/2=0.54141414. 12 81误差分析化学8.56-48.56-4位有效数字位有效数字9.57- 49.57- 4位有效数字位有效数字9.256-59.256-5位有效数字位有效数字9.7668-69.7668-

34、6位有效数位有效数字字82误差分析化学0.100.100.2010.2010.000070.000072 20.1+0.12+0.123=0.343=0.30.1+0.12+0.123=0.343=0.30.1+1.0+1.56+1.569=3.169=0.1+1.0+1.56+1.569=3.169=3.23.283误差分析化学下列数据各包含几位有效数字下列数据各包含几位有效数字1.052 0.0234 0.00330 1.052 0.0234 0.00330 10.030 10.030 8.78.71010-6-640.02%40.02%0.50%0.50%0.0003%0.0003%84误差分析化学误差的传递误差的传递 1 1系统误差的传递规律系统误差的传递规律 对于加减法对于加减法 r ra ab bc c （ r r）maxmax a a b b c c 对于乘除法对于乘除法 r rab/cab/c （ r/rr/r）max