能带理论及其应用

1、1能带理论的学习及应用14 级张鑫方2一、能带理论一、能带理论 我们研究过金属自由电子理论，在那里没有考虑电子间的相互作用及电子与离子实的作用。在考虑电子间的屏蔽效应时，采用独立准电子近似，有其合理性，但仍忽略构成晶格的离子实的作用，所以仍不能说明晶体可以区分为导体、半导体和绝缘体以及导电的本质等基本问题。 但如果严格按照晶体内的实际情况考虑，将是一个复杂的多电子问题。仍需要建立简化模型，方能解决问题。3 考虑到离子实及电子间的相互作用，则提出一种新的简化模型，即单电子近似。 由于电子间的库仑作用很强，如果电子密度高，则每个电子受到其他电子的作用将会接近于平均作用，密度越高越接近。所以可用某种

2、平均势来近似描述电子间的相互作用。再加上离子实产生的周期势，则每个电子都在一个相同的势场中运动，就化成单电子问题。 4单电子所处周期性势场图示r)(rva能带理论是一种绝热近似下的单电子近似理论。能带理论是一种绝热近似下的单电子近似理论。5能带理论基本思想具有周期性的晶格结构，因而等效势场具有周期性的晶格结构，因而等效势场v(r)v(r)也应具有周期性。也应具有周期性。理想晶体理想晶体晶体中的电子晶体中的电子是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，其波动方是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，其波动方程为（即单电子薛定谔方程）：程为（即单电子薛定谔方程）： 为晶格平移矢量。为晶格平移矢量。其

3、中其中nnrrrvrvervm, 222解此方程得到单电子能谱，是由准连续能级组成解此方程得到单电子能谱，是由准连续能级组成的能带，所以称为能带理论。的能带，所以称为能带理论。6能带理论能带理论 是一种绝热近似下的单电子近似理论。由于得到的单电子能谱，是由准连续能级组成的能带，故称为能带理论。7能带理论的处理方法 （1 1）电子的共有化运动：电子的共有化运动：认为固体中的电子不认为固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动。再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动。（2 2）微扰处理：微扰处理：在讨论共有化电子运动状态时，在讨论共有化电子运动状态时，假定原子实处在其平衡位置，而把假

4、定原子实处在其平衡位置，而把原子实偏离平原子实偏离平衡位置的影响看成微扰。衡位置的影响看成微扰。8能带理论建立基础能带理论建立基础(1)绝热近似绝热近似 (2)单电子近似单电子近似 绝热近似绝热近似：是将电子运动与离子运动分开来考虑：是将电子运动与离子运动分开来考虑：(1)研究离子运动时，认为电子能跟上离子位置变化，不考研究离子运动时，认为电子能跟上离子位置变化，不考虑其影响虑其影响即晶格振动问题，描述原子或离子围绕平衡即晶格振动问题，描述原子或离子围绕平衡位置的小振动问题。位置的小振动问题。(2)研究电子运动时，假定离子实静止在平衡位置上，晶格研究电子运动时，假定离子实静止在平衡位置上，晶格

5、具有严格周期性，而晶格振动对电子影响当作微扰来处具有严格周期性，而晶格振动对电子影响当作微扰来处理理即能带理论，研究即能带理论，研究固体中的电子状态固体中的电子状态。单电子近似单电子近似：含有大量电子的体系中，每个电子受到其含有大量电子的体系中，每个电子受到其它电子作用比较接近于平均作用，故用它电子作用比较接近于平均作用，故用“平均势场平均势场”来替来替代电子的真实相互作用，即代电子的真实相互作用，即每个电子都在一个相同的有效每个电子都在一个相同的有效势场中运动势场中运动。这种方法称为单电子近似，对于晶格，单电。这种方法称为单电子近似，对于晶格，单电子有效势由两部分组成，即晶格离子势和电子间平

6、均作用子有效势由两部分组成，即晶格离子势和电子间平均作用势。势。9能带理论是一种近似方法晶体中电子有两类晶体中电子有两类外层价电子外层价电子能量高；晶体势场较弱；电子行为类似于自由电子；故晶体势场对电子运动的影响看作微扰处理。近自由电子近似内层电子内层电子能量低；晶体势场较强；电子基本上围绕原子核运动；故相邻原子的影响看作是微扰处理。紧束缚近似10布洛赫定理布洛赫定理 1 布洛赫定理：布洛赫定理： 具有晶格平移对称性的单电子哈密顿 的本征函数 可以表示为 为实数矢量， 是一个晶格周期函数1)(222rvmh)(r)()(ruerrk ik)(ru)()(rurru11对布洛赫定理的说明对布洛赫

7、定理的说明 （1）布洛赫定理是由于单电子势 具有晶格平移具有晶格平移周期性周期性的结果。 （2）定理与 具体形式无关，是普遍成立普遍成立的。 （3）布洛赫函数：）布洛赫函数： 满足布洛赫定理的波函数 称为布洛赫函数。 与自由电子的波函数相比，布洛赫函数多了一个晶格周期函数 。它相当于自由电子平面波的振幅部分，起调幅的作用。 故布洛赫函数是被晶格周期函数 调幅的平面波。 （4）布洛赫电子：）布洛赫电子： 由布洛赫函数描述的电子称为布洛赫电子。 )(rv)(rv)(r)(ru)(ru12能带及其对称性能带及其对称性 1 能量本征值能量本征值 将布洛赫函数带回单电子薛定谔方程得 满足的方程 对于一个

8、给定的 ，上式可解出无穷多个能量本征值和本征函数（由量子力学解薛定谔方程的本征值） 波矢 （由前面证布洛赫定理时已给出，由边界条件可得出, 为整数）， 相邻取值相差很小。)(ru)()()()2(2222reururvkk imk).(),.(),().(),.(),(, 2, 121rrrkekekeknkkn333222111bnlbnlbnlk321,lllk13 2 能带：能带： 对于同一个n的 由不同的 组成许多靠得很近的能级组，称为能带。 3 能带结构能带结构 对于不同的n， 形成单电子能谱。 的总体称为晶体的能带结构。 所以单电子能谱是由许多能带组成（每个n对应一个能带）。 对一

9、个能带中的 是 的准连续函数（分立值，靠得很近为准连续）相邻能带 和 之间可以相接，重叠或分开。 4 禁带（带隙）禁带（带隙） 如果相邻能带之间分开，则出现的能量间隙称为禁带或带隙。 1 )(kenk)(ken)(ken)(kenk)(ken)(1ken14出现能隙的物理原因出现能隙的物理原因 由于晶格周期场的作用出现能隙。对于近自由电子近似，以自由电子作为零级近似，波函数为平面波。当波矢不满足布拉格条件时，晶格影响弱，电子不受阻碍。电子波在晶体中的传播相当于x射线通过晶体。 当波矢满足布拉格条件（劳厄条件），电子波被晶格的某一族晶面反射，电子不能自由通过，能级发生劈裂。（形成驻波，两个波函数

10、对应两个分布几率峰值两个能量断开。） 15e(k)图与能带202f x()g x()h x()k x()15.79.42xk)( kea a 2a 3a a 2a 31234能带禁带禁带内层电子的能带较窄。内层电子的能带较窄。 外层电子的能带较宽。外层电子的能带较宽。16二、导体、绝缘体与半导体二、导体、绝缘体与半导体 用能带理论可以说明晶体为什么可以区分为导体、绝缘体与半导体.能带的填充与导电性能带的填充与导电性 1 没有外电场时没有外电场时 无外电场时，能带中电子的分布是对称的， 和 状态的电子数相等。电子的平均速度在 与与 处大小相等，方向相反。所以 和 两个状态中的电子产生的电流相抵消

11、，不产生宏观电流。 kkkkkk172有外场时有外场时 （1） 能带填满的情况能带填满的情况所有电子的状态均以同样速率变化。由于 的周期性，使得整个能带电子分布无变化。所以满带在电场作用下不会产生电流。)(kekvvkkkk18 （2） 能带不满能带不满 能带部分状态被电子占据，在电场作用下，整个电子分布向电场反方向移动。因为有 （a）布洛赫振荡：刚有外场时，由于 是 的周期函数，故电子速度发生周期性振荡，电子在实空间位置也发生振荡，此效应称为布洛赫振荡。 （b）当电子运动时，受到晶格振动、杂质和缺陷的散射，达到一个稳定的不对称分布，不再振荡。此时，沿电场正反方向电子数不相等，总的电流不为零。

12、 19电子与空穴 1 近满带中的电流近满带中的电流在近满的能带中，大部分状态被电子占据，只有少量状态是空的。假设在一个能带中只有一个波矢为k的状态是空的，其余状态均被电子占满，缺少一个电子的近满带能导电。 电流密度 只有 处处无电子，故求和不包括 。而总的满带状态的速度求和 （对所有k求和就是满带情况，满带时无电流） 故20空穴空穴 上面看到近满带中的电流可表示为 与一个带正电荷的假想粒子以速度 运动时所产生的电流相同，所以把近满带中的空状态看成是一种带正电荷的准粒子，称为空穴。 与 作为空穴的波矢与速度。 21导体、绝缘体与半导体的区分导体、绝缘体与半导体的区分 根据能带的填充情况可判断晶体

13、是否为导体。满带电子不导电，只有不满带的电子才导电。孤立原子中的满壳层电子将填满相应的能带，只需考虑价电子的能带填充情况就可判断晶体的导电性。由于一个能带能容纳2n个电子。 （1）当每个原胞含有奇数个价电子时，必有不满的能带。这种晶体应是导体。例：单价金属，只有一个价电子，填充半个能带。 （2）每个原胞有偶数个价电子时，可填满一个或几个能带。 （a）最高满带与最低空带有重叠，晶体仍是导体。 （b）满带与空带有较少重叠，只有少量电子从满带转移到空带，导电性能比普通金属差，称为半金属。 ( c ) 最高满带与最低空带没有重叠，被禁带分开，这种晶体是绝缘体半导体。22金属（导体）、半导体和绝缘体的能

14、带模型金属（导体）、半导体和绝缘体的能带模型 能带模型如图23三、石墨烯能带结构的紧束缚近似计算三、石墨烯能带结构的紧束缚近似计算 紧束缚近似紧束缚近似 认为原子结合成晶体后，其价电子仍束缚在原子周围，基本保持原子状态特征，其他原子的影响很弱看成是微扰。 这种模型称为紧束缚近似。 这种模型适合于原子间距比较大，价电子波函数重叠很少的晶体，或晶体中束缚比较紧的内层电子。 24紧束缚近似的晶格势场aoarmrrmr晶格中 格点附近任意点a的电子势能为：mr)()()()(mmrrvrrvruruvrrvrrvrurrvmmm )()()()( 处格点对处格点对a a处处电子的作用电子的作用；mr其

15、它所有格点其它所有格点对对a a处电子的处电子的作用之和，看作用之和，看成微扰。成微扰。)(mrrvv 注：注：25 石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构， 如图 1 所示。 每个碳原子都具有四个价电子， 并按平面正三角形等距离的和 3 个碳原子相连，每个碳原子以 sp 2杂化和周围的 3 个碳原子形成 3 个 键。 26石墨烯的电子能带理论 在碳形成晶体时，四个价电子紧紧地束缚在离子周围，因为各原子核对电子的束缚作用强，晶体中的电子状态和孤立原子之间的差别不是特别明显。此时对于材料的电子结构，可以近似考虑电子为孤立原子的电子，并将离子形成的周期性势场看作微扰，也就是紧束缚模型。 在石墨烯中，进一步可以考虑费米面能级附近有主要贡献的pz电子。27 因此，在紧束缚近似下，只考虑最近林原子间的相互作用，对每一个c原子，它有3个最近临原子的二维向量：带