第4章-多晶体的物相分析

1、2021/2/61一、一、X射线物相分析的基本原理与思路射线物相分析的基本原理与思路第第4章章 多晶体的物相分析多晶体的物相分析材料分析材料分析:化学成分分析化学成分分析: 如某一材料为Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8%或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% FeO 4%等。物相分析物相分析: 如一材料C,是由金刚石还是由石墨组成。 一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。X射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。 我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构,即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。这决定了当X射线通过晶体时,每一种

2、结晶物质都有自己独特的衍射花样,它们的特征可以用各个“反射”晶面的晶面间距值d和“反射”线的强度来表征。 2021/2/62衍射花样的用途衍射花样的用途: 一是可以用来测定晶体的结构,这个过程是比较复杂的。 二是用来测定物相,这个过程比较简单。 分析的思路分析的思路: 将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。X X射线物相分析方法射线物相分析方法定性分析只确定样品的物相是什么?单相定性分析多相定性分析定量分析分析试样中每个物相的含量。 2021/2/63二、单相定性分析二、单相定性分析 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片 物相的X X射线衍射花样

3、射线衍射花样:德拜图底片和衍射图 缺点缺点: :难以保存,难以进行比较。 卡片卡片: :将衍射花样经过计算,换算成衍射线的面网间距d值和强度I,制成卡片进行保存。 标准物质的粉末衍射卡片是由J. D. Hanawalt 于1936年创立的。1964年由美国材料试验协会（Amerian Society for Testing Materials）接管,所以过去称为ASTM卡片或PDF卡片（Powder Diffraction File）。目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）与美国材料试验协会、

4、美国结晶学协会、英国物理研究所、美国全国腐蚀工程师协会等十个专业协会联合编纂,称JCPDS卡片。它是国际上通用最为完备的X射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片,并且在不断补充。JCPDS卡片有两种方式卡片有两种方式:卡片和书卡片和书 2021/2/64二、单相定性分析二、单相定性分析 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片2021/2/65二、单相定性分析二、单相定性分析 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片2021/2/66二、单相定性分析二、单相定性分析 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片2021/2/67二、单相定性分析二、单相定

5、性分析 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片2021/2/68二、单相定性分析二、单相定性分析 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片2021/2/69二、单相定性分析二、单相定性分析 2、JCPDS卡片的索引卡片的索引 A A哈氏（哈氏（HanawaltHanawalt）索引）索引:是一种按d值编排的数字索引,是鉴定未知相时主要使用的索引。 B B芬克（芬克（FinkFink）索引）索引: :也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的,在鉴定未知的混合物相时,它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。 C C戴维（戴维（Davey

6、DaveyKWICKWIC）索引）索引: :是以物质的单质或化合物的英文名称,按英文字母顺序排列而成的索引。 D D矿物名称索引矿物名称索引: :按矿物英文名称的字母顺序排列。 哈氏（哈氏（HanawaltHanawalt）索引）索引: :索引的构成:在哈氏索引中,每一种物相的数据占一行,成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。2021/2/610二、单相定性分析二、单相定性分析2、JCPDS卡片的索引卡片的索引哈氏（哈氏（HanawaltHanawalt）索引）索引: :8条强线的构成:首先在290的线中选三条最强线,d1、d2、d3。然后在这三条

7、最强线之外,再选出五条最强线,按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8,它们按如下三种排列:8条强线的排列:它们按如下三种排列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三条轮番作循环置换,后五条线的d值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。衍射线的表示:在索引中,每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此,原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“X”来代表。索引的排列:各个项在索引中的编排次序,由列在每个项的第一、

8、第二两个d值来决定。首先根据第一个d值的大小,把从用999.99到1.00A的d值分成51个区间,这就是所谓的哈氏组。各个项就按本身的第一个d值归入相应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个d值的大小为准,按d值由大而小的顺序排列。当有两个或若干个项它们的第二个d值彼此相同时,则按第一个d值由大而小排列。若第一个d值也相同时。则由第三个d值的大小来确定。 2021/2/611二、单相定性分析二、单相定性分析 3、分析方法、分析方法:（1）获得衍射图后,测量衍射峰的2,计算出晶面间距d。并测量每条衍射线的峰高,以最高峰的强度作为100,计算出每条衍射峰的相对强度IIl。（2）根据待

9、测相的衍射数据,得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。（3）根据d1值,在数值索引中检索适当d组。（4）在该组内,根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。（5）若无适合的卡片,改变d1、d2、d3顺序,再按（2）-（4）方法进行查找。（6）把待测相的所有衍射线的 d值和I/Il与卡片的数据进行对比,最后获得与实验数据一一吻合的卡片,卡片上所示物质即为待测相。 2021/2/612（1）d的数据比I/Il数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近,一般要求其相对误差在1以内。I/Il 值容许有相当大的出入。即使是对强线来说,其容许误差

10、甚至可能达到50以上。（2）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为,对于不同晶体来说,低角度线的d值相一致的机会很少;但是对于高角度线（即d值小的线）,不同晶体间相互近似的机会就增多。（3）强线比弱线重要,特别要重视d值大的强线。这是因为,强线的出现情况是比较稳定的,同时也较易测得精确;而弱线则可能由于强度的减低而不再能被察觉。（4）应重视特征线。有些结构相似的物相,例如某些粘土矿物,以及许多多型晶体,它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异,只有当某几根线同时存在时,才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定,必须充分重视特征线。（5）应尽可能地先利用其他分析、鉴定手

11、段,初步确定出样品可能是什么物相,将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引,找出有关的可能物相的卡片进行对比鉴定,而不一定要查数据索引。这样可以减少了盲目性。同时,在最后作出鉴定时,还必须考虑到样品的其他特征,如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等,以便作出正确的判断。 二、单相定性分析二、单相定性分析 4、物相鉴定中应注意的问题、物相鉴定中应注意的问题2021/2/613三、多相混合物的定性分析三、多相混合物的定性分析1、多相分析的原理、多相分析的原理晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的,不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相,则各个物相

12、仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起,否则二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。可以想象,一个样品中相的数目越多,重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数多于3个以上时,就很难鉴别了。2021/2/614三、多相混合物的定性分析三、多相混合物的定性分析 2、分析的一般方法、分析的一般方法（1）若多相混合物是未知且含量相近。则可从每个物相的）若多相混合物是未知且含量相近。则可从每个物相的3条强线考虑条强线考虑:1）从

13、样品的衍射花样中选择5条相对强度最大的线来,显然,在这5条线中至少有3条是肯定属于同一个物相的。因此,若在此5条线中取3条进行组合,则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组,其3条线都是属于同一个物相的。当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比,其中必有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相A。2）找到物相A的相应衍射数据表,如果鉴定无误,则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此,便已经鉴定出了一个物相。3）将这部分能核对上的数据,也就是属于第一个物相的数据,从整个实验数据中扣除。4）对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线,用哈氏索引进行比较,找到相对应的物相

14、B,并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比,以最后确定物相B。d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7;d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7;d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7;d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7。 2021/2/615三、多相混合物的定性分析三、多相混合物的定性分析2、分析的一般方法、分析的一般方法假若样品是三相混合物,那么,开始时应选出七条最强线,并在此七条线中取三条进行组合,则在其中总会存在有这样一组数据,它的三条线都是属于同一物相的。对该物相作出鉴定之后,把属于该物相的数据从整个实验数据中除开,其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。假如样品是

15、更多相（n相）的混合物时,鉴定方法与原理仍然不变,只是在最初需要选取更多的线（2n+1）以供进行组合之用。在多相混合物的鉴定中一般用芬克索引更方便些。芬克（Fink）索引当试样包含有多相组分时,由于各项物质的衍射线互相重叠干扰,强度数据往往很不可靠,另外,试样的吸收以及其中晶粒的择优取向,也会使相对强度发生很大变化,这时采用前述的索引找卡片就会产生很大困难。为克服这一困难,芬克索引中主要以八根强线的d值作为分析依据,而把强度数据作为次要的依据。在这种索引中,每一行也可对应一种物质。依d值的递减次序（与哈氏索引的主要区别）列出该物质的八根最强线的d值、英文名称、卡片序号及微缩胶卷片号。若该物质的

16、衍射线少于八根,则以0.00补足。每种物质在索引中至少出现四次。若设八根最强线的d值顺序为d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8,而其中假定d2、d4、d5、d7为八根强线中强度比其它四根d1、d3、d6、d8强的话,那么在索引中四次的排列是这样的:第1次 d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1第2次 d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3第3次 d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4第4次 d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。 2021/2/616三、多相混合物的定性分析三、多相混合物的定性分析2、分析的一般方法、分析

17、的一般方法（2）若多相混合物中各种物相的含量相差较大）若多相混合物中各种物相的含量相差较大,就可按单相鉴定方法进行。就可按单相鉴定方法进行。 因为物相的含量与其衍射强度成正比,这样占大量的那种物相,它的一组衍射线强度明显地强。那么,就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据从整个数据中剔除。然后,再从剩余的数据中,找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差大,否则,准确性也会有问题。（3）若多相混合物中各种物相的含量相近）若多相混合物中各种物相的含量相近,可将样品进行一定的处理可将样品进行一定的处理,将一个将一个样品变成二个或二个以上的样品样品变

18、成二个或二个以上的样品,使每个样品中有一种物相含量大。使每个样品中有一种物相含量大。这样 当把处理后的各个样品分析作X射线衍射分析。其分析的数据就可按（2）的方法进行鉴定。样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选,以及酸、碱处理等。（4）多相分析中若混合物是已知的）多相分析中若混合物是已知的,无非是通过无非是通过X射线衍射分析方法进行射线衍射分析方法进行证。在实际工作中也能经常遇到这种情况证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。（5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线,应重应重视特征线视特征线,可根据这些特征性强线把某些

19、物相定出可根据这些特征性强线把某些物相定出,剩余的衍射线就相对简单了。剩余的衍射线就相对简单了。（6）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。 2021/2/617 四、定量分析四、定量分析（一）基本原理（一）基本原理X射线定量分析的任务是:在定性分析的基础上,测定多相混合物中各相的含量。定量分析的基本原理是物质的衍射强度与参与衍射的该物质的体积成正比。对单相的纯物质而言,式中的V和为该物质参与衍射的体积和该物质的线吸收系数。对多相混合物而言,由于我们测定都是物相的相对含量,因此, V指待测物相体积占整个试样体积

20、的比例,一般用它的体积分数Ci来表示 2021/2/618实际中更经常测定的是物相的质量分数wi,(w i=mi/m)质量吸收系数m 混合物试样的质量吸收系数为各相质量吸收系数的线性组合。对于由n相组成的混合物样品,整个试样的质量吸收系数为: 设mM为除待测物相i以外的其它物相(基体)的质量吸收系数,且w1+w2+.+wn=1 四、定量分析四、定量分析（一）基本原理（一）基本原理2021/2/619 四、定量分析四、定量分析（一）基本原理（一）基本原理对由二相、组成的混合物试样: 这该公式表示了待测物相的在试样中的质量分数与衍射峰强度之间的关系。实际测量时,该式中有两个参数是需要知道的: K:

21、对于特定的相和在确定的实验条件下K是固定值。它可以计算或通过标样求得。 mM:不仅与待测相的含量有关,还与除待测相以外的其它相的种类和含量有关。因此,它随试样中其它相的含量和种类的不同而变化。这种由于试样中其它物相的存在对待测物相X射线衍射强度的影响,我们称之为基体吸收效应或基体效应。 如何消除基体效应是X射线衍射定量分析的关键。 2021/2/620 四、定量分析四、定量分析（二）定量分析方法（二）定量分析方法 有各种定量分析的方法,各种定量分析方法的目的都在于如何求得或消除K和mM。1 1、外标法、外标法 外标法就是待测物相的纯物质作为标样另外进行标定。也就是说先行测定一个待测相的纯物质某

22、条衍射线的强度,然后再测定一下,混合物中该相的相应衍射峰的强度,并对二者进行对比,求出待测相在混合物中的含量。 设有一由和两相组成的混合物。对相的纯物质而言,其某一衍射线的强度为:它在试样中的相应衍射线的强度为:二者相除得便可消去K值: 式中两个相的质量吸收系数可以从有关资料查得。2021/2/621 四、定量分析四、定量分析（二）定量分析方法（二）定量分析方法 一般可通过测定标准曲线来测定具体做法是:配制一系列已知含量的、混合物,如含相20%、40%、60%和80%的混合物。测定这些混合物中相中相应衍射峰的强度并与纯相相应衍射峰的强度进行对比,并作出标准曲线。 1 1、外标法、外标法2021

23、/2/622 四、定量分析四、定量分析（二）定量分析方法（二）定量分析方法 求未知样中待测样的含量的方法求未知样中待测样的含量的方法: :测定未知试样中待测相的相应衍射峰的强度,并与纯相的衍射峰强度进行比较后,在标准曲线上就可求得试样中待测相的含量。 1 1、外标法、外标法I/（I）0随相含量的变化一般不是线性的。只有当两个相的质量吸收系数完全相同时（如二者为同质多相变体时）才具有线性关系。 外标法外标法对测量衍射线强度的实验条件,包括仪器和样品的制备方法等均要求严格相同,选择的衍射线应是该相的强线。 一条标准曲线只适合于确定的两相混合物。不具普适性。另外,混合物中的相多于两个是标准曲线的测定

24、是困难的。因此,外标法适合于特定两相混合物的定量分析,尤其是同质多相（同素异构体）混合物的定量分析。2021/2/623 四、定量分析四、定量分析（二）定量分析方法（二）定量分析方法 2 2、内标法、内标法内标法是在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准进行定量分析的。其目的是为了消除基体效应。 设在试样中掺入一定量的标准物质S。对于试样中的待测相A和标准物质S,它们某一衍射峰的强度 分析为分析为: : 注意到由于标准物质是掺入的试样中,同在一个混合物中,二个式中的试样的质量吸收系数是相同的。两式相除: 式中消除了m,即排除了基体效应的影响。对两个确定的相来说,式中的密度和K均为固定值

25、。内标法中每次加入标准物质的量是相同的。因此,wS也是一个固定值。令 2021/2/624为内标法的基本公式。IA/IS与wA为线性关系。 四、定量分析四、定量分析（二）定量分析方法（二）定量分析方法 2 2、内标法、内标法为了求得K也要制作标准曲线。需先配制一系列A相的质量分数wA已知的标准混合样,并在每个样品中加入相同重量的内标物质S。然后测定每个样品中A相与S相某一对衍射线的强度IA 和IS。以IA/IS对应wA作图,画出标准曲线,它是一条具有一定斜率的直线。例如:一个试样中由石英和白云石组成。为测定它们的含量,先用纯的石英和白云石按不同比例配制一系列混合样,再往其中掺入一定量的萤石作为

26、标准物质。测量它们的衍射峰强度,并作图: 2021/2/625对待测的样品,也需事先在其中加入相同重量的内标物质S。然后测出其中同一对衍射线的强度比,根据IA/IS值查标准曲线,即可求出未知样品中A相的含量wA。 内标法最大的特点是通过加入内标来消除基体效应的影响,它的原理简单,容量理解。它最大的缺点是要作标准曲线,在实践起来有一定的困难。 2021/2/626 四、定量分析四、定量分析 （二）定量分析方法（二）定量分析方法 3、K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法）K值法是内标法延伸。值法是内标法延伸。 从内标法我们知道,通过加入内标可消除基体效应的影响。K值法同样要在样品中加入标准物质作为

27、内标,人们经常也称之为清洗剂。但在内标法中,为求得K值,还必须作标准曲线得出。能否不作标准曲线求得K值呢?从内标法得: 从式中可见,这里的K实际上与样品中的其它相无关,而只与待测相和内标物质有关。我们可以用这两种纯物质来测定K值。我们将这两种纯物质以各占50%的比例混合,制成一个混合样来测定它们的K值。于是: 已知了Ki 代入上式就可得到: 式中ws为加入样品中的标准物质的数量 2021/2/627具体的作法是具体的作法是: :1）对待测的样品。找到待测相和标准相的纯物质,配二者含量为1:1混合样,并用实验测定二者某一对衍射线的强度,它们的强度比Kis。2）在待测样品中掺入一定量ws的标准物质

28、。并测定混合样中二个相的同一对衍射线的强度 Ii/IS。3）代入上一公式求出待测相i在混合样中的含量wi。4）求i相有原始样品中的含量wiK值法比内标法要简单的多。尤其是K的测定。并且这种K值对任何样品都适用。因此,目前的X射线定量分析多用K值法。 四、定量分析四、定量分析 （二）定量分析方法（二）定量分析方法 3、K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法）2021/2/628 K值法比内标法要简单的多。尤其是K的测定。并且这种K值对任何样品都适用。因此,目前的X射线定量分析多用K值法。K值法的困难之处在于要得到待测相的纯物质。这在有时是困难的。于是人们就想能否统一测定一套各种物相最强峰与某一个标

29、准物质的最强峰最强峰的比值,以便在找不到纯物质时提供使用。JCPDS作了这项工作。JCPDS选用刚玉Al2O3作为标准物质。测定的许多物质与刚玉以1:1比例混合后,二者最强衍射峰之间的比值: 四、定量分析四、定量分析 （二）定量分析方法（二）定量分析方法 3、K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法）称为该物质的参比强度,列于它的JCPDS卡片中。有了这个参比强度,在定量分析中,只要用刚玉作标准物质,就不必去测定它们的K值,因此,也就不必去寻找待测相的纯物质了。 2021/2/629 四、定量分析四、定量分析 （二）定量分析方法（二）定量分析方法 4、直接比较法、直接比较法 上述方法中都通过将待测

30、相的纯物质与标准物质进行比较,以获得K 值。但在一些情况下要得到纯物质是困难的,如在金属材料中。为 此,人们采用了直接比较法。它通过将待测相与试样中存在的另一个 相的衍射峰进行对比,求得其含量的。假设一块淬火钢中含有奥氏体 和马氏体两个相。它们的体积含量分别为C和C。若二者的某一衍 射峰的强度分别为I和I: 两式相除得: 2021/2/630 四、定量分析四、定量分析 （二）定量分析方法（二）定量分析方法 4、直接比较法、直接比较法 其中前二项是常数,相除时可以约去,因此,令 因为试样中只有两个相,C+C=1 C+C=1-C 上式为 式中I/I通过实验测得,R可通过公式计算得到。直接法好处在于

31、它不要纯物质作标准曲线,也不要标准物质。它适合于金属样品的定量测量,因为金属晶体的结构比较简单,可以计算出R值,但对非金属材料,由于它的物相的晶体结构都比较复杂,R的计算十分复杂,因此,应用起来有一定的困难。 2021/2/6311 1、强度失真、强度失真导致强度失真的因素主要有,一是样品的择优取向。它可使强度严重失真。二是消光效应的存在,它使强线有较大的削弱。2 2、精度问题、精度问题衍射强度受实验条件和测量技术的影响较大。因此在做标准样和未知样时,应采用尽可能严格一致的实验条件,包括所用的仪器、制样方法等。同时要获得好的结果,仪器要有较高的精度。因此,一般采用衍射仪法。 四、定量分析四、定

32、量分析 （三）定量分析中存在的问题三）定量分析中存在的问题2021/2/632五、点阵参数精确测定五、点阵参数精确测定 在物相分析中主要根据不同物相的晶体具有不同的晶体结构,X射线衍射通过对晶体结构中主要点阵常数面间距组合与标准数据比较来确定物相,这样面间距数据可以允许一定误差。所以点阵常数是晶体的重要基本参数,一种结晶物相在一定条件下具有一定的点阵参数,当温度、压力、化合物的化学剂量比、固溶体的组分以及晶体中杂质含量的变化都会引起点阵参数发生变化。但这种变化往往是很小的（约10-5nm数量级）,因此必须对点阵参数进行精确测定。以便对晶体的热膨胀系数、固溶体类型的确定、固相溶解度曲线、宏观应力

33、的测定、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程等进行研究 。2021/2/633 五、点阵参数精确测定五、点阵参数精确测定（一）误差的来源（一）误差的来源 误差分为偶然误差（或称无规则误差）和系统误差两类。 偶然误差来自测量衍射线峰位时的判断错误或偶然的外界干扰,没有一定的变化规律。 系统误差是由实验条件（仪器和试样等）引起的系统偏差,其特点是其大小按某种误差函数作有规律的变化。 上述两种误差可用精细的实验技术将其减小,还可用数学处理加以修正。对具体的实验方法进行分析,可找到误差变化的规律性（误差函数）,就可用数学方法修正误差。 2021/2/634 用X射线测定物质点阵参数,是通过测定某晶

34、面的掠射角来计算。以立方系晶体为例,由立方晶系面间距公式 d2=a2/(h2+k2+l2)和布拉格方程2dsin=可得到:sin2/N=2/4a2 N=k2+k2+l2上述波长是经过精确测定的,有效数字可达7位,点阵参数的精度主要取决于sin的精度。角的测定精度取决于仪器和方法。在衍射仪上用一般衍射图来测定,约可达0.02。照相法测定的精度就低得多（比如说,0.1）。照相法主要的误差有:相机的半径误差,底片的伸缩误差、试样的偏心误差以及试样的吸收误差等等。当采用衍射仪测量时,尚存在仪器调整等更为复杂的误差。五、点阵参数精确测定五、点阵参数精确测定（一）误差的来源（一）误差的来源2021/2/6

35、35 图5-3表示sin的变化与的关系。可见,当接近90时,其变化最为缓慢。假如在各种角度下的测定精度相同。则在高角时所得的sim角将会比低角时的要精确多。对布拉格公式微分,可以得出以下关系: d/d=-ctg 该式说明,当一定时,采用高角的衍射线测量,面间距误差 d/d （对立方系物质也即点阵参数误差a/a ）将要减小;当趋近90时,误差将会趋近于零。因此,应选择角度尽可能高的线条进行测量。2021/2/636五、点阵参数精确测定五、点阵参数精确测定（二）图解外推法（二）图解外推法 实际能利用的衍射线,其角与90总是有距离。不过可以设想外推法接近理想状况。例如,先测出同一种物质的多根衍射线,并按每根衍射线的角计算出相应的值。以为横坐标,为纵坐标,所给出的各个点子可连接成一条光谱曲线值,将曲线延伸使之与=90处的纵坐标相截,则截点所对应的值即为精确的点阵参数值。曲线外延难免带主观因素,故最好寻求另一个量（的函数）作为横坐标,使得各点子以直线的关系相连接。不过在不同的几何条件下,外推函数却是不同的。人们对上述误差进行了分析总结,得出以下结果:d/d=Kcosd/d=Kcos2 2对于立方系物质可有a/a=a/a=d/d=Kcosd/d=Kcos2 2 式中K为常