Lecture_储氢材料

1、1Hydrogen Storage Materials台州学院讲稿台州学院讲稿 2013.092是作为一种储量丰富、无公害的是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。能源替代品而倍受重视。在以氢作为在以氢作为能源媒体的能源媒体的氢能体系中，氢能体系中，是实际应用中的关键。是实际应用中的关键。贮氢材料就是作为贮氢材料就是作为而成为当前材料研究的一个热点项目。而成为当前材料研究的一个热点项目。3贮氢材料（贮氢材料（Hydrogen storage materials）是）是在通常条件下在通常条件下的的特种材料特种材料。4贮氢材料的作用贮氢材料的作用相当于相当于。在室温和常压条件下在室温和常

2、压条件下能迅速能迅速吸氢（吸氢（H2）并反应生成）并反应生成氢化物氢化物，使氢以，使氢以贮存起来，在需要的时候，贮存起来，在需要的时候，适当适当使这些贮存着的氢释使这些贮存着的氢释放出来以供使用。放出来以供使用。5贮氢材料中，贮氢材料中，极高，下表极高，下表列出几种金属氢化物中列出几种金属氢化物中及其他及其他氢形态中氢形态中。6金属氢化物的金属氢化物的与液态氢、固态氢与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的的相当，约是氢气的1000倍。倍。7另外，一般另外，一般中，中，所以，所以用金属氢化物贮氢时用金属氢化物贮氢时并不必并不必用用101.3MPa（1000atm）的）的耐压钢瓶耐压钢瓶。8可见，利用

3、可见，利用从从来看是极为有利的。来看是极为有利的。但从但从来看，仍比液来看，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。尤其体现在对汽车工业的应用上。9当今世界，当今世界，给给带来恶带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望劣的影响，因此汽车工业一直期望的的燃料电池驱动燃料电池驱动的环境友好型的环境友好型汽车来替代。汽车来替代。10的的发现和应用研究发现和应用研究始于上世始于上世纪六十年代，纪六十年代，1960年发现镁（年发现镁（Mg）能形）能形成成MgH2，其其高达高达 (H)7.6，但但反应速度慢反应速度慢。111964年，研制

4、出年，研制出，其吸氢量为其吸氢量为 (H)=3.6，能能在室温下在室温下和和，250 时放氢压力约时放氢压力约0.1MPa，成为最早成为最早具有应具有应用价值用价值的贮氢材料。的贮氢材料。121314金属的贮氢原理金属的贮氢原理 一、金属的贮氢原理一、金属的贮氢原理氢的存贮方式氢的存贮方式物理方式贮氢：如采用压物理方式贮氢：如采用压缩、冷冻、吸附等方式缩、冷冻、吸附等方式；金属氢化物贮氢：氢化物具金属氢化物贮氢：氢化物具有优异的吸放氢性能外，还有优异的吸放氢性能外，还兼顾了很多其它功能。兼顾了很多其它功能。在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物

5、（间化合物（Me）与气态与气态H2可逆反应生成金属固可逆反应生成金属固溶体溶体MHx和氢化物和氢化物MHy。反应分反应分三步三步进行：进行：15先吸收少量氢，形成含氢固溶体（先吸收少量氢，形成含氢固溶体（a a相）。其固溶度相）。其固溶度HM与固溶体平衡氢压的与固溶体平衡氢压的平方根成正比：平方根成正比：第一步：第一步： MHHp212贮氢合金贮氢合金16固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相（化物相（相）：相）：式中：式中：x x为固溶体中的氢平衡浓度，为固溶体中的氢平衡浓度，y y是合金是合金氢化物中氢的浓度，一般氢化物中氢的浓度，一般y yx

6、x。第二步：第二步：再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。第三步：第三步：17金属与氢的反应是一个可逆过程。金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的释放氢功能。反复进行，实现材料的释放氢功能。18 元素周期表中，除元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，等稀有气体外，几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。物。 氢与碱金属、碱土金属反应

7、氢与碱金属、碱土金属反应，一般形成离子型氢，一般形成离子型氢化物，氢以化物，氢以H-离子形式与金属结合的比较牢固。氢离子形式与金属结合的比较牢固。氢化物为白色晶体，化物为白色晶体，生成热大，十分稳定，不易于氢生成热大，十分稳定，不易于氢的储存的储存。 大多数过渡金属与氢反应大多数过渡金属与氢反应，则形成不同类型的金，则形成不同类型的金属氢化物，氢表现为属氢化物，氢表现为H-与与H之间的中间特性，氢与之间的中间特性，氢与这些金属的结合力比较弱，加热时氢就能从这些金这些金属的结合力比较弱，加热时氢就能从这些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大。属中放出，而且这些金属氢化物的储量大。19使用一种金

8、属形成氢化物生成热较大，氢使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢的离解压低，贮氢不理想。的离解压低，贮氢不理想。绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大（绝对值）不适于作为储氢材料。成热太大（绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储氢合金的生成热为通常要求储氢合金的生成热为（-29.26-45.98）kJ/mol20为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一种或多种放热型金属（一种或多种放热型金属（Ti、Zr、Ce、Ta、V等）和等）和一种或多种吸热型金属（一种或多种吸热型金属（Fe、Ni、Cu、Cr、Mu等）等）

9、组成的金属间化合物，如组成的金属间化合物，如LaNi5和和TiFe。适当调整金属适当调整金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使合金的间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。氢比物具有适当的生成热和氢分解压。其中，有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分其中，有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为氢原子的过程起着重要的催化作用。解为氢原子的过程起着重要的催化作用。 21氢在各种金属中的溶解热氢在各种金属中的溶解热 H（kcal/mol）22是是负（放热）的很大的值负（放热）的很大的值，称为称为；显示出显示出正（吸热）的值或正（吸热）的值或很小的负值很小

10、的负值，称为，称为；23可以作为可以作为能量贮存能量贮存、转换转换材料材料，其，其：金属吸留氢形成金属氢化物金属吸留氢形成金属氢化物，然后对然后对该金属氢化物加热该金属氢化物加热，并把它放置在比其平并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：其反应式如下：24式中，式中，M金属；金属； MHy金属氢化物金属氢化物P氢压；氢压； H反应的焓变化反应的焓变化反应进行的方向反应进行的方向取决于取决于和和。25这种能量的这种能量的可用于可用于氢或热的贮存或运输氢或热的贮存或运输、热泵热泵、冷气暖气设备冷气暖气设备、化学压缩机化学压缩机、化学

11、发动机化学发动机、氢的同位素分离氢的同位素分离、氢提纯氢提纯和和氢汽车氢汽车等。等。 贮氢材料贮氢材料是是在实际使用的温度在实际使用的温度、压力范围内压力范围内，以实际使用的速度以实际使用的速度，可逆地完可逆地完成氢的贮藏释放成氢的贮藏释放。26实际使用的实际使用的是根据是根据具体具体情况而确定情况而确定的。的。一般是从一般是从，从，从左右，特别是以具有左右，特别是以具有的工作的的工作的材料作为主要探讨的对象。材料作为主要探讨的对象。27具有具有工作的工作的里，显示出里，显示出的有钒的氢化物的有钒的氢化物（VH2）和）和镁的氢化物镁的氢化物（MgH2）。）。但是但是MgH2在纯金属中反应速度很

12、慢，没在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。有实用价值。28许多许多形成形成的的反应具有下式所示的反应具有下式所示的可逆反应可逆反应。),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固29都服从的都服从的是是“贮贮氢合金是氢合金是（IA-IVA族金属）和族金属）和（VIA-VIII族金属）所形成族金属）所形成的合金的合金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，Fe是后者。即，是后者。即，介于其介于其组元纯金属的氢化物的性质组元纯金属的氢化物的性质之间之间。30然而，然而，和和组成的组成的合金合金，不一定都具备，不一定都具备。例如例如在在

13、Mg和和Ni的金属间化合物中的金属间化合物中，有，有Mg2Ni和和MgNi2。可以和氢发生反应生可以和氢发生反应生成成氢化物，而氢化物，而在在100atm左右的左右的压力下也不和氢发生反应。压力下也不和氢发生反应。31另外，作为另外，作为La和和Ni的金属间化合物，除的金属间化合物，除LaNi5外，还有外，还有LaNi，LaNi2等。等。 LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但也能和氢发生反应，但生生成的成的La的氢化物的氢化物非常稳定，非常稳定，反应，反应的可逆性消失了。的可逆性消失了。32因此，作为因此，作为贮氢材料的另一个重要条贮氢材料的另一个重要条件件是要是要。例如例如LaNi5H6

14、相对于相对于LaNi5，Mg2NiH4相相对于对于Mg2Ni那样。那样。33总之，金属（合金）氢化物能否作为总之，金属（合金）氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于能量贮存、转换材料取决于。34 易活化易活化，氢的，氢的吸储量大吸储量大； 用于用于时时生成热尽量小生成热尽量小，而用于，而用于时时生成热尽量大生成热尽量大； 在一个在一个很宽的组成范围内很宽的组成范围内，应具有，应具有（室温附近分解压（室温附近分解压23atm）；）；35 氢吸收和分解过程中的氢吸收和分解过程中的（滞后）小；滞后）小； 氢的氢的俘获和释放速度快俘获和释放速度快； 金属氢化物的金属氢化物的有效热导率大有效热导率大；3

15、6 在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，； 对不纯物如氧、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水水分等的分等的； 储氢材料储氢材料。 37制造储氢材料时，制造储氢材料时，及及等会等会影响氢化反应影响氢化反应，采用，采用或或。38 耐久性是指耐久性是指。向储氢材料供给新的氢气时带入。向储氢材料供给新的氢气时带入的的称为称为“”。 在吸储和释放氢的过程中，在吸储和释放氢的过程中，储氢储氢材料反复膨胀和收缩材料反复膨胀和收缩，从而导致，从而导致现象。现象。39 储氢材料的导热性储氢材料的导热性 在反复吸储和释放氢在反复吸储和释放氢的过程中，形成的过程中，形成，氢氢的可逆反应的热效

16、应的可逆反应的热效应要求将其及时导出。要求将其及时导出。 滞后现象和坪域滞后现象和坪域 用于用于的储氢材的储氢材料，料，滞后现象应小滞后现象应小，坪域宜宽坪域宜宽。 安全性安全性40v能够满足储氢材料条件的有：能够满足储氢材料条件的有：Mg，Ti，Nb，V，Zr和稀土类金属，添加成分有和稀土类金属，添加成分有Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等。等。4142镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是可供工业利用的可供工业利用的二元化合物二元化合物，而且具有，而且具有。MgH2缺点：缺点：释放温度高释放温度高且且速度慢速度慢，抗抗腐蚀能力差腐蚀能力差。43新开发的新开发的Mg2Ni1-

17、xMx （M = V，Cr，Mn，Fe，Co）和）和Mg2-xMxNi (Al, Ca) 比比MgH2的性能好。的性能好。44的的潜在应用潜在应用在于可在于可，工业废热提工业废热提供氢化物分解所需的热量供氢化物分解所需的热量。目前，目前， 系合金在系合金在方面的应用已成为一个重要的研究方向。方面的应用已成为一个重要的研究方向。45人们很早就发现，人们很早就发现，与与反应反应生成生成REH2，这种氢化物这种氢化物加热到加热到1000以上以上才会分解。才会分解。而在而在中加入某些第二种金属形中加入某些第二种金属形成成后，后，在较低温度下在较低温度下也可也可，通，通常将这种合金称为常将这种合金称为。

18、46典型的贮氢合金典型的贮氢合金是是1969年荷兰年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对菲利浦公司发现的，从而引发了人们对的研究。的研究。 47以以为代表的为代表的稀土储氢合金稀土储氢合金被认为被认为是是所有储氢合金中应用性能最好的一类所有储氢合金中应用性能最好的一类。 ：初期氢化容易，反应速度快，：初期氢化容易，反应速度快，吸吸- -放氢性能优良。放氢性能优良。20时氢分解压仅几个时氢分解压仅几个大气压。大气压。：镧价格高，循环退化严重，易：镧价格高，循环退化严重，易粉化。粉化。48采用采用（La，Ce， Sm）Mm可有效降低成本，但可有效降低成本，但，给使用带来困难。，给使用带来困难。采

19、用采用M（Al，Cu，Fe，Mn，Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir） 是改善是改善LaNi5和和MmNi5储氢性能的重储氢性能的重要方法。要方法。 49Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe： 价廉价廉，储氢量大储氢量大，室温氢分，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是但是活化困难活化困难，易中毒易中毒。50Ti-Mn：粉化严重粉化严重，中毒再生性差中毒再生性差。添。添加少量其它元素（加少量其它元素（Zr, Co, Cr, V）可进一步

20、改）可进一步改善其性能。善其性能。其中，其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。具有很好的储氢性能。另外，另外，也是发展的方向。也是发展的方向。 51具有具有吸氢量高吸氢量高，反应速度快反应速度快，易活化易活化，无滞后效应无滞后效应等优点。等优点。但是，但是，氢化物生成热大氢化物生成热大，吸放氢平台压吸放氢平台压力低力低，价格贵价格贵，限制了它的应用。，限制了它的应用。 ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比储氢量比型合金大，平衡分解压低。型合金大，平衡分解压低。52Zr(Mn，Ti，Fe)2和和Zr (Mn，Co，Al)2合合金适合

21、于作金适合于作。 Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于已成功用于，有有宽广的元素替代容限宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分，设计不同的合金成分用来满足用来满足高容量高容量，高放电率高放电率，长寿命长寿命，低成本低成本不同的要求。不同的要求。53 除金属氢化物体系之外，其他具有高容量除金属氢化物体系之外，其他具有高容量贮氢能力的贮氢材料也在发展中。贮氢能力的贮氢材料也在发展中。 非晶态合金：非晶态合金：与同组分的晶态合金相比，有与同组分的晶态合金相比，有更大储氢量，具有更高耐磨性，经几百次吸放更大储氢量，具有更高耐磨性，经几百次吸放氢循环也不破碎。但非晶态在吸氢过程中往往氢循环也

22、不破碎。但非晶态在吸氢过程中往往被晶化。吸氢机理不清楚，有待进一步研究。被晶化。吸氢机理不清楚，有待进一步研究。54最新理论与实验研究表明，最新理论与实验研究表明，单壁纳米碳管单壁纳米碳管（Carbon Nanotube，CNT）可贮氢可贮氢 (H)10，而更令人吃惊的是具有某种特殊结构而更令人吃惊的是具有某种特殊结构的纳米纤维贮氢能力可高达的纳米纤维贮氢能力可高达 (H)=65，远远超过其理论预测贮量。超过其理论预测贮量。55具有超级贮氢能力材料的机理与科学基础具有超级贮氢能力材料的机理与科学基础尚属未知，并且常规的表面相互作用理论完全尚属未知，并且常规的表面相互作用理论完全不能解释这种材料

23、的超级贮氢能力。深入的研不能解释这种材料的超级贮氢能力。深入的研究探索可能导致常规吸附理论的革命。究探索可能导致常规吸附理论的革命。因此，这些具有超级贮氢能力的材料的突因此，这些具有超级贮氢能力的材料的突破性发现不仅在应用方面非常重要，而且有着破性发现不仅在应用方面非常重要，而且有着重要的科学意义。重要的科学意义。56氢与金属间化合物氢与金属间化合物在生成在生成和和的过程中，可以产生以下功能：的过程中，可以产生以下功能：(1) 有热的吸收和释放现象，氢可作为一有热的吸收和释放现象，氢可作为一种种加以利用；加以利用；(2) 热的释放与吸收也可作为一种热的释放与吸收也可作为一种加以利用；加以利用；

24、57(3) 在一在一密封容器中密封容器中，金属氢化物所释，金属氢化物所释放出放出有一定关系，利用这有一定关系，利用这种压力可做种压力可做；(4) 金属氢化物在吸收氢过程中还伴随金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着着，可直接产生电能，可直接产生电能，这就是这就是。 58充分利用这充分利用这、四大功四大功能，可以能，可以开发新产品开发新产品；同时，吸、放氢多次后，同时，吸、放氢多次后，表面性能表面性能非常活泼，用作非常活泼，用作很有潜力，这种表面效应功能也很有开很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。发前途。59金属氢化物贮氢材料的应用领域很金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下

25、面介多，而且还在不断发展之中，下面介绍绍的几个主要方面。的几个主要方面。60用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。61利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯而廉价地获取超高纯H2（99.9999），实），实现氢的净化；

26、还可将难与氢分离的气体，现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离。法而实现氢的分离。62可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即现氢氘分离，即氢的同位素分离氢的同位素分离

27、。63利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样，不用机械压幅度提高，同时使氢净化。这样，不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。64利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一股为二段式热泵，一次升温，现发展成过去一股为二段式热泵，一次升温，现发展成三段式热泵，二次升温，可使三段式热泵，二次升温，可使6590废热水废热水升温至升温至130或更高，可直接用于产生蒸汽再或更高，可直接用于产生蒸汽再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能和冰箱，可节能80。65金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式