自由基聚合速率控制

1、 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 聚合反应的速率聚合反应的速率(rate of polymerization)是聚合反应动力学的主是聚合反应动力学的主要研究内容。要研究内容。研究目的在于从理论上指明自由基聚合反应的机理，在实践中研究目的在于从理论上指明自由基聚合反应的机理，在实践中为生产控制提供依据。为生产控制提供依据。链引发反应包括引发剂分解形成初级自由基和初级自由基与单链引发反应包括引发剂分解形成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步反应。体加成形成单体自由基两步反应。 引发剂分解形成初级自由基引发剂分解形成初级自由基 (i)2d)(rddcktckdi 2r

2、 初级自由基与单体加成形成单体自由基初级自由基与单体加成形成单体自由基(m)(r=d)(rmdiccktc(i)2=d)(rddcktcd)(rmdtctcd)(rd=ir引发反应速率方程为引发反应速率方程为(i)2dcfkr + mkirm )(m(m)=11p1pcckrkp1rmm rm1m rp1kp2rm1mm rm2m rp2kpnrmn-1mm rmnm rpn)(m(m)=22p2pcckr)(m(m)=ppnnncckr kkkkknpp3p2p1pnicccccc1in321)rm()(rm)(rm)(rm)(rm)(mtcrd(m)d-=p 如果我们用如果我们用c(m)代

3、表各种长短不等的链自由基浓度的总和代表各种长短不等的链自由基浓度的总和链增长反应的速率方程可表示为链增长反应的速率方程可表示为 )(m(m)=ppcckrn1iip)(rm(m)cck链终止反应包括偶合终止和歧化终止。链终止反应包括偶合终止和歧化终止。v (1) 偶合终止偶合终止2tctc)(m2=ckrv (2) 歧化终止歧化终止2tdtd)(m2=ckrv 链终止反应的速率方程链终止反应的速率方程 tcd)(md-=2tt)(m2=ckr2t)(m2=cktdtct+=rrrrmnm + rmmm rmn+1 + rmm+1ktd rmnm + rmmm rmn+m+2 rktc 在链增长

4、速率方程和链终止速率方程中都有自由基浓度在链增长速率方程和链终止速率方程中都有自由基浓度c(m)这一项，而自由基浓度是很低的这一项，而自由基浓度是很低的,一般为一般为10-7 10-9(mol/l)，自由基寿命也是很短暂的自由基寿命也是很短暂的(0.01s1s)。v 假定假定稳态的假定：稳态的假定： 在自由基聚合体系中在自由基聚合体系中, 经历很短一段时间后经历很短一段时间后,假定体系中自假定体系中自由基浓度不变由基浓度不变, 或者说引发速率等于终止速率或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态体系进入稳态,构构成动平衡。成动平衡。2t)(m2=ck21ti)2(=)(m/kr.cti= rr

5、tcrd(m)d-=v假定假定聚合物大分子链很长的假定：聚合物大分子链很长的假定：聚合的总速率可以用单体的消耗速率表示。一般聚合物的聚合的总速率可以用单体的消耗速率表示。一般聚合物的大分子链很长大分子链很长,用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体.v 自由基聚合总速率方程可表达为自由基聚合总速率方程可表达为 (2.18)v 自由基聚合速率微观动力学方程自由基聚合速率微观动力学方程:(2.19) 式（式（2.19）聚合速率与引发速率的普遍关系）聚合速率与引发速率的普遍关系普适方程。普适方程。pi+=rrp= r)(m(m)=pcck21tipp)2(

6、m)(=/krckrpt rrpi84.5=7.5-65+27=21-e21+=tdpeee总 在讨论聚合速率的影响因素时在讨论聚合速率的影响因素时,除了要考虑引发剂浓度、除了要考虑引发剂浓度、单体浓度和聚合温度以外单体浓度和聚合温度以外,还应考虑引发剂的种类对聚合速率还应考虑引发剂的种类对聚合速率的影响。的影响。 不同的引发剂不同的引发剂,其分解活化能有较大差别其分解活化能有较大差别,而分解活化能在而分解活化能在总活化能中占有重要的地位。总活化能中占有重要的地位。 为了说明引发剂分解活化能为了说明引发剂分解活化能ed对聚合速率的影响对聚合速率的影响,选择选择ed值不同的引发剂值不同的引发剂,

7、固定反应温度固定反应温度,与温度对聚合速率的影响进行与温度对聚合速率的影响进行对比。根据对比。根据rteeeeaaakkkk/ )21-21( -2/1tdp2/1tdptdp)()(（2.25）我们知道温度升高我们知道温度升高10 聚合速率常数增加聚合速率常数增加2.5倍左右倍左右,而引发而引发剂分解活化能剂分解活化能ed下降下降25 kj/mol, 聚合速率常数将增加聚合速率常数将增加100多倍多倍.由此可见由此可见,为了提高聚合速率为了提高聚合速率,选择选择ed较低的引发剂比升高温较低的引发剂比升高温度的效果显著得多。度的效果显著得多。10512kkrteeeaaaktd303. 2/

8、)21-21(-)(lglgt2dp2/1p2rteekk303. 22-lg2d1d12有有rteeeaaak303. 2/ )21-21( -)(lglgt1dp2/1tdp1 取取ed1=130, ed2=105,并设聚合温度为并设聚合温度为t=323k(50),气体常气体常数数r=8.31j/mol.k,得得(2.28)022=323318303221005)1-013(=lg312.kk利用氧化利用氧化-还原引发剂可以降低分解活化能还原引发剂可以降低分解活化能,从而提高聚合从而提高聚合速率。速率。 或者说或者说,利用氧化利用氧化-还原引发剂还原引发剂,在较低的温度下聚合在较低的温度下

9、聚合,仍能仍能保持较高的聚合速率。保持较高的聚合速率。作业作业: ”和和“”现象现象 自由基聚合过程中的聚合速率由自由基聚合过程中的聚合速率由“”和和“”(autoacceleration)两部分叠加构成。两部分叠加构成。在低转化率情况下在低转化率情况下,聚合体系处于稳态时聚合体系处于稳态时。 正常聚合的速率遵循式正常聚合的速率遵循式(2.20)2121dpp(i)(m)(=t/cckfkkr 即聚合速率即聚合速率rp与与c(i)1/2成正比成正比,与与c(m)1成正比。成正比。 随转化率提高随转化率提高,单体浓度和引发剂浓度降低单体浓度和引发剂浓度降低,聚合速率降低。聚合速率降低。 自动加速

10、现象自动加速现象(凝胶效应凝胶效应): 这主要是因体系粘度的增加，扩散因素的作用而造成的这主要是因体系粘度的增加，扩散因素的作用而造成的。图图2.13自动加速现象示意图自动加速现象示意图*2121dpp(i)(m)(=t/cckfkkr21tp)/k/(k 在低转化率情况下在低转化率情况下,聚合体系处于稳态聚合体系处于稳态 但在高转化率时但在高转化率时,聚聚合体系偏离稳态合体系偏离稳态,聚合体系出现聚合体系出现。直到聚合后期，直到聚合后期，聚合速率才渐渐减慢。在很长一段时间内二者变化方向相反聚合速率才渐渐减慢。在很长一段时间内二者变化方向相反,二者叠加的结果二者叠加的结果,使聚合转化率使聚合转

11、化率-时间关系曲线呈时间关系曲线呈s型。型。 图图2-12 甲基丙烯酸甲酯本体聚合甲基丙烯酸甲酯本体聚合转化率转化率-时间关系曲线时间关系曲线转化率转化率时间时间12340 20 50 751-诱导期诱导期;2-聚合初期聚合初期;3-聚合中期聚合中期;4-聚合后期聚合后期 表表2.10 甲基丙烯酸甲酯聚合动力甲基丙烯酸甲酯聚合动力 学参数与转化率的关系学参数与转化率的关系转化率转化率 100 速率速率 /mol.(l.s)-1 活性链活性链 寿命寿命/s kp /l.(mol.s)-1 kt /l.(mol.s)-1 kp/( kt)1/2 / (l.(mol.s)-1)1/2 5 3.5 0

12、.89 384 4.42107 5.78102 10 2.7 1.14 234 2.73107 4.58102 20 6.0 2.21 267 7.26106 8.81102 30 15.4 5.0 303 1.42106 2.55103 40 23.4 6.3 368 8.93105 3.88103 50 24.5 9.4 258 4.03105 4.06103 60 20.0 26.4 74 4.98104 3.32103 70 13.1 79.3 16 5.64103 2.13103 80 2.8 216 1 7.6102 3.59102 “s”型曲线型曲线 匀速反应曲线匀速反应曲线 前

13、快后慢的反应曲线前快后慢的反应曲线 图图2.13 转化率转化率-时间关系曲线时间关系曲线 1-常见常见s形曲线；形曲线；2-匀速反应；匀速反应；3- 前快后慢前快后慢时间时间转化率转化率 (2.19)(i)2=dicfkr21tipp)2(m)(=/krckr 由聚合速率、引发速率、单体浓度可求得速率常数的综由聚合速率、引发速率、单体浓度可求得速率常数的综合值。合值。根据式根据式(2.19) 21tp)(/k/k结合其它实验方法结合其它实验方法,就可求得速率常数就可求得速率常数 的绝对值。的绝对值。tpk ,k 表表2.11 常用常用单体增长速率常数和终止速率常数单体增长速率常数和终止速率常数

14、kp10-2 /l.(mol.s)-1 kt10-7 /l.(mol.s)-1 ep /kj.mol-1 et /kj.mol-1 单体单体 30 60 30 60 30 60 氯乙烯氯乙烯 123.00 2.3 15.5 17.6 醋酸乙烯醋酸乙烯 1240 37.00 3.1 7.4 30.5 21.8 丙烯腈丙烯腈 19.60 78.2 16.3 15.5 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 720 20.90 0.22 0.47 30 20.9 甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯 143 3.67 0.61 0.93 26.4 11.7 苯乙烯苯乙烯 55 1.76 2.5 3.6 32.6 10.0 丁

15、二烯丁二烯 100 2.9 38.9 7.9 异戊二烯异戊二烯 0.50 41.0 表表2.12 自由基聚合的参数自由基聚合的参数参数参数 单位单位 数值范围数值范围 甲基丙烯酰胺光聚合甲基丙烯酰胺光聚合 ri mol.(l.s)-1 10-810-10 8.7510-9 rt mol.(l.s)-1 10-810-10 8.7310-9 rp mol.(l.s)-1 10-410-6 3.6510-6 c(m) mol.l-1 1010-1 0.2 c(m)s mol.l-1 10-710-9 2.3010-8 c(i) mol.l-1 10-210-4 3.9710-2 kd s-1 10-410-6 - kp l.(mol.s)-1 102104 7.96102 kt l.(mol.s)-1 106108 8.25106 v (average lifetime of a growing radical)v 在自由基聚合过程中在自由基聚合过程中,链引发、链增长和链终止各基元反应链引发、链增长和链终止各基元反应的速率方程如下的速率方程如下(i)2=dicfkr)(m(m)=ppcckr2tt)(m2=ckrtpk/k 如果要得到如果要得到kp和和kt 的绝对值的绝对值,必须引入必须引