聚合物共混物的微观形态------7次课

1、-聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.3 共混物形态的表征与研究共混物形态的表征与研究(1)二元共混体系二元共混体系 对于一些不易区分的体系，可以通过改变组分含量，对于不同对于一些不易区分的体系，可以通过改变组分含量，对于不同组分含量的系列样品进行观测，以确定连续相和分散相聚合物。经过组分含量的系列样品进行观测，以确定连续相和分散相聚合物。经过染色的聚合物颜色较深，也可区分。染色的聚合物颜色较深，也可区分。 (2)三种或三种以上聚合物的多元共混体系三种或三种以上聚合物的多元共混体系 (3)含填充剂的共混体系含填充剂的共混体系

2、 填充剂在聚合物基体中总是分散相。填充剂在聚合物基体中总是分散相。4.3.1 连续相和分散相的区别连续相和分散相的区别第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.3.2 分散相分散状况的定量表征分散相分散状况的定量表征n聚合物共混两相体系中分散相的分散状况，可以用“总体均匀性”和“分散度”来表征。总体均匀性是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的起伏大小；分散度则是指分散相颗粒的破碎程度。对于总体均匀性，可采用数理统计的方法进行定量表征；分散度则以分散相平均粒径来表征。n总体均匀性和分散度还可分别用来表征分布混合和分散混合的效果。总体均匀性可体现分布混合的效果，分

3、散度则可体现分散混合的效果。第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.3.2.1 总体均匀性的表征总体均匀性的表征 在在“海海- -岛岛”结构两相体系共混物中，分散相分布的总体均匀性可结构两相体系共混物中，分散相分布的总体均匀性可用用混合指数混合指数I I来表征。按照统计理论，采用共混的方法，分散相浓度所来表征。按照统计理论，采用共混的方法，分散相浓度所能够达到的最能够达到的最“均匀均匀”的分布是的分布是二项分布二项分布；在共混过程中，分散相浓度；在共混过程中，分散相浓度的分布会逐渐趋向于二项分布，由此引入混合指数的

4、分布会逐渐趋向于二项分布，由此引入混合指数I I： 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态 将共混物的样本假想为由若干小粒子组成将共混物的样本假想为由若干小粒子组成( (粒子的大小与分散相颗粒的平粒子的大小与分散相颗粒的平均尺度相当均尺度相当) )，则可用如下方法计算，则可用如下方法计算 2 2： 样本方差样本方差S S 2 2的计算方法如下：的计算方法如下： 分散相平均浓度分散相平均浓度 : : 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态n 混合指数混合指数I I 可以反映共混样品中分散相组分分布的总体均匀性。若可以反映共混样品中分散相组分分布的总体均匀性

5、。若在共混过程中取样，还可看出混合指数，随混合时间的变化规律。随在共混过程中取样，还可看出混合指数，随混合时间的变化规律。随着共混过程的进行，分散相浓度的分布趋向于二项分布，着共混过程的进行，分散相浓度的分布趋向于二项分布，S S 2 2 会逐渐会逐渐趋近于趋近于 2 2 ，相应地混合指数，相应地混合指数I I趋近于趋近于1 1；因而可将；因而可将混合指数混合指数I I趋近于趋近于1 1作为达到理想的均匀性的判据作为达到理想的均匀性的判据。第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态n也可采用不均一系数也可采用不均一系数K Kc c来判定分散相组分分散的总体均匀性：来判定分散相组

6、分分散的总体均匀性：n不均一系数不均一系数K Kc c愈小愈小，就表示分散相分散的，就表示分散相分散的均匀性愈高均匀性愈高。 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.3.2.2 分散度的表征分散度的表征 分散度以分散相的平均粒径表征。分散相颗粒平均粒径的表分散度以分散相的平均粒径表征。分散相颗粒平均粒径的表征方法有征方法有数量平均直径数量平均直径 与与体积平均直径体积平均直径ndVd第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态（1）分散相形状不规则）分散相形状不规则n分散相是由形状很不规则、大小极为分散的颗粒所组成。n机械共混法制得的产物一般具有这种形态结构

7、。n一般情况下，含量较大的组分构成连续相，含量较小的组分构成分散相，分散相颗粒尺寸通常为110m左右。4.3.3 分散相粒子的形貌分散相粒子的形貌第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态(1)分散相形状不规则分散相形状不规则 图31 PMMA/SAN共混物的透射电镜 照片(黑色为SAN) 图32 机械共混法HIPS的透射电镜照片(黑色为PB橡胶相)第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态（2）分散相形状较规则）分散相形状较规则n分散相颗粒较规则(一般为球形)，颗粒内部不包含或只包含极少量的连续相成分第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态(

8、2) 分散相形状较规则分散相形状较规则图33 8.7%羧基丁腈（CTBN）橡胶增韧环氧树脂的透射电镜照片 黑色小球为CTBN橡胶粒子 图34 SBS三嵌段共聚物的透射电镜照片 丁二烯含量为20%，黑色部分为丁二烯嵌段微区第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态(3) (3) 分散相为胞状结构或香肠状结构分散相为胞状结构或香肠状结构 n分散相内又含有连续相成分，在分散相粒子内部，分散相成分构成连续相，而包含在其中的连续相成分形成的细小包容物又构成分散相，也就是形成所谓的“包藏”结构。n形态类似“细胞”或香肠n接枝共聚物、 IPNs大都具有这种类型的形态结构 图35 含6%聚丁二

9、烯接枝共聚HIPS薄膜的结构 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态(4) (4) 分散相为片层状分散相为片层状Scanning electron micrographs of HDPE/PA-6 blends分散相呈微片状分散于连续相基体中，当分散相浓度较高时，进一步形成了分散相的片层第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.3.4 形态学要素与共混物性能的关系形态学要素与共混物性能的关系从分散相的角度探讨共混物形态与性能的关系从分散相的角度探讨共混物形态与性能的关系第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态从连续相的角度探讨共混物形态

10、与性能的关系从连续相的角度探讨共混物形态与性能的关系第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.3.4.3 分散相粒子形貌与性能的关系分散相粒子形貌与性能的关系n分散相颗粒呈条状时(图4-6)，共混物具有较高的抗冲击性能。nPA以层片状分布在PE基体中，共混物具有较好的阻隔性能(见第7章)。n液晶聚合物在共混过程中原位地生成纤维状结构，分布于基体聚合物中，发挥其增强作用。 n图4-9中黑色粒子为纳米CaCO3粒子，团聚在PVC糊树脂颗粒间的三角形空隙间。具有切力变稀特性的流体，在高剪切力的作用下，具有低的黏度；而在低剪切力的作用下，具有高的黏度。第四章第四章 聚合物共混物的微

11、观形态聚合物共混物的微观形态4.4 聚合物共混物形态的影响因素聚合物共混物形态的影响因素4.4.1 影响连续相、分散相形成的因素影响连续相、分散相形成的因素n连续相和分散相对共混物性能的贡献是不同的。在两相体系中，连续相主要与共混材料的力学强度、模量、弹性相关；而分散相则主要与抗冲击性能(在增韧体系中)、光学性能、传热以及抗渗透(在相关体系中)相关。 n两种聚合物共混，哪一种聚合物会成为连续相，哪一种聚合物会成为分散相，这与两种聚合物的配比、共混过程中共混组分的熔体黏度等因素有关。第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.4.1.1 共混组分配比的影响共混组分配比的影响n由

12、于影响共混物形态的因素的复杂性，使得在实际共混物中，组分含量多的一相未必就一定是连续相；组分含量少的一相未必就一定是分散相。n通过理论推导，可以求出连续相(或分散相)组分的理论临界含量。“六方紧密填充”的方式排布(图4-11)，在此情况下，其最大填充分数(体积分数)为74。 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.4.1.2 熔体黏度的影响熔体黏度的影响n黏度低的一相倾向于生成连续相，而黏度高的一相则倾向于生成分散相。n黏度低的一相倾向于生成连续相，并不意味着它就一定能成为连续相；黏度高的一相倾向于生成分散相，也并

13、不意味着它就一定能成为分散相。因为共混物的形态还要受组分配比的制约。 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.4.1.3 组分组分配比配比与熔与熔体黏体黏度的度的综合综合影响影响A连续相连续相B连续相连续相双连双连续续第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.4.1.4 熔体弹性和界面张力的影响熔体弹性和界面张力的影响n 聚合物熔体都不是纯黏性的流体，而是具有黏弹性行为的流体。具有较高熔体弹性的分散相，不易破碎。当分散相熔体的弹性较高时，会在更高的体积分数成为分散相。n界面张力也影响分散相破碎。第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态

14、4.4.2.1 黏度比及剪切应力、界面张力的影响黏度比及剪切应力、界面张力的影响(1)基于平衡粒径(R* )表达式的研究(a)剪切应力、界面张力的影响 提高剪切速率，可以降低R*提高剪切应力可以降低R*，降低两相间的界面张力，也可以降低R*。(b)熔体黏度因素的影响 提高熔体黏度或降低宏观破碎能 Edk可以降低R* 。P(有效碰撞几率)和Edk都难以实验测定。 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态(2)基于“液滴”模型的研究(a)第一种研究方式 n当体系的Ca值小于临界值Cacrit时，液滴是稳定的；若Ca值大于临界值，液滴就会变得不稳定，进而发生破裂。n当牛顿流体体系的

15、两相黏度比 值在0.11.0之间时(特别在0.251.0之间时)， Cacrit值最低，液滴的破裂最容易发生 。这一规律，与聚合物熔融共混体系两相熔体黏度接近时分散相易于分散的规律，是很相似的。 nTaylor观察到，当大于3.8时，拉伸流动比剪切流动更能有效地促使液滴破裂。第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态(b)第二种研究方式这是直接以聚合物-聚合物熔融共混体系为对象的研究。 需指出，以上参数与牛顿流体体系的“液滴模型”相关，被应用于聚合物熔融共混体系，但其获取实验数据的途径是对聚合物-聚合物体系熔融共混过程的

16、研究。共混物熔体是黏弹性流体，其混合过程要比牛顿流体复杂。尽管，与We表达式相同，但因属于不同的体系，物理意义是有区别的。 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态 (3)采用和参数对聚合物-聚合物共混体系的研究结果(a)黏度比与参数临界值的关系 当提高 (或降低)而使 crit时，分散相粒径d会趋于降低。 Wu采用双螺杆挤出机进行共混，研究了 PET乙丙橡胶、尼龙乙丙橡胶等共混体系的熔体黏度比与crit的结果表明，当值接近于1时，即当分散相黏度与连续相黏度接近于相等时，crit可达到一极小值，如图4-14。第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态第四章第四

17、章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态(b)黏度比A与分散相粒径的关系 对于这些聚合物共混体系， 值接近于1对应着crit最低的点，亦是分散相粒径d取得最小值的点。这里的值接近于1，就相当于前面所述的“等黏点” 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态(c)剪切应力及界面张力的影响 n 提高剪切应力 或降低两相间的界面张力，都可以使参数增大； 大于crit后，分散相粒径就会趋于降低。 趋于：就是分散相趋向于要破裂之意，从而分散成为更的小粒径。n界面张力降低实际上反映了相容性的改善。 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.4.2.2 组分配比的

18、影响组分配比的影响 分散相的含量增大，使得分散相粒子相互团聚的可能性增大，作为分散过程逆过程的集聚过程速度增大，因而在其它因素不变的条件下，可以使分散相粒径增大。 小小大大第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态小小大大小小第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.4.2.3 相容性的影响相容性的影响n完全相容的聚合物对，可形成均相共混体系；部分相容的聚合物对，则可形成两相体系。相容性较好的聚合物对，易于形成分散相分散较好的共混物。n对于相容性不甚好的聚合物对，可以采取措施使之相容化。常用的改善相容性的方法是添加相容剂。第四章第四章 聚合物共混物的微观形态

19、聚合物共混物的微观形态第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.4.2.4 “核核-壳壳”结构弹性体的采用结构弹性体的采用n这种“核-壳”结构弹性体，是通过共聚的方法制备的，是以微小的弹性体粒子为核，以塑料(如PMMA)为壳的颗粒。由于弹性体粒子的粒径在聚合中已控制在适宜的范围内，因而可以较少受共混工艺的影响。采用这种“核-壳”结构弹性体，可以较方便地获得所需弹性体分散相的粒径，有利于获得较好的增韧效果。 n由于“核-壳”结构弹性体的商业化品种有限 。第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.4.3 影响分散相粒子形貌的因素影响分散相粒子形貌的因素4.4

20、.3.1 分散机理的影响 “液滴分裂机理”和“细流线破裂机理”l 4.4.3.2流动场形式和加工工艺的影响剪切流动，拉伸流动 4.4.3.3 熔体黏度的影响熔体黏度比 聚合物熔体的弹性，也影响分散相粒子的变形和破碎，因而影响分散相形貌。第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.5 多组分共混体系的形态多组分共混体系的形态n三种(或三种以上)聚合物的共混，是近年来研究较多的体系。 n通常有一种含量较多，为连续相；另外两种聚合物为分散相。 n第三组分一般是指各种助剂，包括塑料的稳定剂、润滑剂；橡胶的硫化剂和硫化助剂、补强剂，以及填充剂，等等。n“熔体黏度较低的一相易于包覆在熔体

21、黏度较高的一相之外”的规律 。n同学们参考相应的书和论文，自学。 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.6 共混物的结晶结构共混物的结晶结构4.6.1 结晶结构的基本类型结晶结构的基本类型(1)结晶聚合物非结晶聚合物共混体系 C/A第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态 (2)结晶聚合物结晶聚合物共混体系结晶聚合物结晶聚合物共混体系 C/C第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.6.2 结晶结构研究在共混研究中的意义结晶结构研究在共混研究中的意义 (1)结晶温度 (2)结晶速度 (3)结晶共混物的结构形态 第四章第四章 聚合物共混物的微观形态聚合物共混物的微观形态4.6.3 共混物结晶结构研究实例共混物结晶结构研究实例n吴彤等研究了LLDPE/EVA ，在EVA含量较小时，共混物存在大量共晶， EVA含量增大时,LLDPE/EVA共混物发生相分离，出现两个结