晶体材料中的扩散-材料科学基础

1、nSurface hardening of steel：齿轮渗碳等：齿轮渗碳等n半导体掺杂半导体掺杂n导电陶瓷导电陶瓷n硬盘驱动器磁性材料硬盘驱动器磁性材料n饮料瓶防漏气饮料瓶防漏气n涂层与薄膜涂层与薄膜n涡轮叶片的热障涂层涡轮叶片的热障涂层n光纤和微电子器件的高分子包装光纤和微电子器件的高分子包装n水及气体处理：过滤和离子交换树脂水及气体处理：过滤和离子交换树脂n电泳和电镀电泳和电镀0tC0tC菲克第一定律的推导菲克第一定律的推导 xCDJxCDJxx（2）zCDJzzyCDJyyyCxCzC dxdCDdxdCdxJ 221 dxCCfdxfCdxfCnnfJ21212121212121

2、fdxD221 n流经两个垂直于流经两个垂直于x轴相距为轴相距为dx的平面的平面1和平面和平面2上的通量并上的通量并不相等，是一种不相等，是一种“非稳态扩散非稳态扩散” 菲克第二定律的推导菲克第二定律的推导 n扩散通量扩散通量J不是常数，而是随时间以及不是常数，而是随时间以及x方向各点的位置而变化方向各点的位置而变化（微小体积中积存的物质量）（流入的物质量）（流出的物质量）（微小体积中积存的物质量）（流入的物质量）（流出的物质量）（3）xcDJ1（4）dxxJDJJ120 xJ0 xJ（5）dxxJJJ 21率率小小体体积积内内物物质质的的积积存存速速（6）dxtctcdx )(率率为为：微微

3、小小体体积积内内物物质质的的积积存存)(xcDxtc（8）tcDJ（9）22xcDtcxJtcdxxJdxtc 222222zcDycDxcDtczyx（10）)()()(zcDzycDyxcDxtc（11）)(222222zcycxcDtc22222sin1)(sinsin1)(ccrrcrrDtc0c022c)2(22rcrrcDtc22xcDtc22xcDtctx 222222221 tdcdDxdcdDxcD 232 txddctddctc ddcdCdDtdCdDtxddc则则2222223212 nEXPAddc )18(12nEXPAnEXPnDAn )19(44222nEXPA

4、DEXPDDA )20(42 DEXPAddC )21(440022BdDEXPABdDEXPAC DtxD22 dEXPerf 022 )22(242020202BdEXPBdEXPDABdDEXPACDtx )23(202 dEXP)25(2)24(221BACBAC )28(22)exp(22212212021212 DtxerfCCCCdcccccDtx )27(2)26(222121CCBCCA )29()2(1(22Dtxerfcc 2120ccc220cc )2(1 (22Dtxerfcc)2(221212DtxerfcccccdDtxerfDtx202)exp(2)2(0 xc

5、)2(221212Dtxerfccccc)2(22101Dtxerfccccco2120ccc)2(101Dtxerfcccc)2(10Dtxerfcc1022ccc)2(10Dtxerfcc)2(Dtxerf)2(10DtxerfccDtx2)2(10DtxerfccDtx2Dtx2n可见，如果要使该面上的浓度达到可见，如果要使该面上的浓度达到 C0/2，扩散时间，扩散时间t与该平面距分与该平面距分界面的距离界面的距离x的平方成正比，的平方成正比，x增加一倍，所需扩散时间会延长四倍增加一倍，所需扩散时间会延长四倍此时此时即即 5 . 02Dtx或或Dtx Dtx 2x=(常数常数)t-1/2

6、 n称为称为“抛物线定则抛物线定则”，式中的常数按比值式中的常数按比值C/C0和和D的数值而定的数值而定或或 x2=(常数常数)t一般一般n钢铁渗碳时，可以利用抛物线定则估计碳浓度分布与渗碳钢铁渗碳时，可以利用抛物线定则估计碳浓度分布与渗碳时间及温度（因时间及温度（因D和温度有关）的关系和温度有关）的关系n根据曲线，如通过实验确定根据曲线，如通过实验确定C0以及在以及在t时间距离界面为时间距离界面为x处处的浓度的浓度C，可以算出扩散系数，可以算出扩散系数D)367(11 RTGNen)357(22 RTGNen)377(11221 RTGRTGGeennP) 1 (RTERSRTGeeeP )

7、2(RTERSeeZZPf )3(612dxfD )4(6/0/0/2RTQRTERTERSeDeDeeZdxD 晶体中存在大量空位，存在空位使熵增加。晶体中存在大量空位，存在空位使熵增加。Substitutional (Vacancy)InterstitialEnergyQv Qi)5(kTEkSVVVeeC )6(VCPZf STEG )7(kTEkSeeP )8(61610022kTQkTEEkTEEkSSVeDeDeeZPddZPCDVVV 扩扩 散散 元元 素素 基基 体体 金金 属属 D0 /(10-5m2/s) Q / (103J/mol) C -Fe 2.0 140 C -Fe

8、 0.20 84 N -Fe 0.33 144 N -Fe 0.46 75 Fe -Fe 19 239 Fe -Fe 1.9 270 Ni -Fe 4.4 283 Mn -Fe 5.7 277 Cu Al 0.84 136 Zn Cu 2.1 171 Ag Ag（晶内扩散）（晶内扩散） 7.2 190 Ag Ag（晶界扩散）（晶界扩散） 1.4 90 根据前面的分析，不同的扩散机制，原子的扩散激活能不同，根据前面的分析，不同的扩散机制，原子的扩散激活能不同，求出某种条件下的扩散激活能对于了解扩散机制非常重要。扩求出某种条件下的扩散激活能对于了解扩散机制非常重要。扩散激活能可以通过试验求解的方法

9、获得。散激活能可以通过试验求解的方法获得。 RTQDDexp0RTQDD 0lnln如果两者呈线性关系，则图中的直线斜率如果两者呈线性关系，则图中的直线斜率为为-Q/R ，该直线外推至与纵坐标相交的，该直线外推至与纵坐标相交的截距则为截距则为lnD0的值。的值。 一般认为一般认为lnD与与1/T的直线关系只有的直线关系只有在在D0和和Q的大小与温度无关，仅与扩散的大小与温度无关，仅与扩散机制和材料有关的条件小获得，否则得机制和材料有关的条件小获得，否则得不到直线关系，因此：不到直线关系，因此： 当原子在高温和低温中以两种不同的机制进行扩散时，由于激当原子在高温和低温中以两种不同的机制进行扩散时

10、，由于激活能的不同，将在活能的不同，将在lnD-1/T图中出现两段不同斜率的折线。图中出现两段不同斜率的折线。扩扩 散散 机机 制制 缺陷形成能缺陷形成能EV KJmol-1 缺陷移动能缺陷移动能Em KJmol-1 扩散激活能扩散激活能Q KJmol-1 两原子交换机制两原子交换机制 1005 1005 四原子环形换位机制四原子环形换位机制 380 380 空位机制空位机制 126.6 96.4 221 87.3 57.8 146 96.4 96.4 193 间隙机制间隙机制 873 48.1 927 19.3 898 481.4 19.3 501 实验值实验值 193 4.3 影响扩散的因

11、素影响扩散的因素nD0和和Q可随合金成分以及扩散机制的不同而变化可随合金成分以及扩散机制的不同而变化 DD0exp(-Q/RT)（15）在晶界和自由表面附近，点阵畸在晶界和自由表面附近，点阵畸变严重，空位密度和空位的迁移变严重，空位密度和空位的迁移率均比晶内高，因此面缺陷处扩率均比晶内高，因此面缺陷处扩散激活能较低，借助空位扩散机散激活能较低，借助空位扩散机制的扩散容易进行制的扩散容易进行设想在垂直于双晶体晶界的外表设想在垂直于双晶体晶界的外表面上镀一层扩散物质面上镀一层扩散物质M（或同位（或同位素示踪原子），使其扩散，发现素示踪原子），使其扩散，发现物质物质M扩散到晶格去的深度要比扩散到晶格

12、去的深度要比扩散到晶界和外表面的小得多扩散到晶界和外表面的小得多n多晶银（直线多晶银（直线1）的斜率约为单晶）的斜率约为单晶银（直线银（直线2）的斜率的二分之一，）的斜率的二分之一，表明晶界扩散激活能约为体扩散激表明晶界扩散激活能约为体扩散激活能的一半活能的一半多晶银和单晶银的扩散系数与多晶银和单晶银的扩散系数与1/T的关系的关系 700以下以下 多晶银中包含晶多晶银中包含晶界扩散界扩散,自扩散系自扩散系数比单晶银的大数比单晶银的大 scmRTD26400exp103 . 251 scmRTD95.45exp859. 02 n如未变形的钽片在渗碳介质中于如未变形的钽片在渗碳介质中于1900保持

13、保持12h，其表面上所，其表面上所形成的渗碳层厚度小于形成的渗碳层厚度小于0.01mmn经过经过75%变形后，经过变形后，经过1h的渗碳就能形成厚度为的渗碳就能形成厚度为0.6mm的渗的渗碳层，渗碳速度提高了碳层，渗碳速度提高了720多倍多倍（1）扩散系数随晶体结构的改变而变化）扩散系数随晶体结构的改变而变化n各向异性晶体的各方向原子间距不一样，扩散系数也不相同各向异性晶体的各方向原子间距不一样，扩散系数也不相同n扩散系数的各向异性在立方晶体中几乎不存在，但对对称性交叉的晶体扩散系数的各向异性在立方晶体中几乎不存在，但对对称性交叉的晶体结构中表现显著。结构中表现显著。n具有菱方结构的铋有明显方

14、向性具有菱方结构的铋有明显方向性n平行于平行于0001方向上扩散系数小于垂直方向上的扩散系数方向上扩散系数小于垂直方向上的扩散系数n密排六方晶系的锌密排六方晶系的锌n平行于底面的平行于底面的D0.13exp(-21800/RT)n垂直于底面的垂直于底面的D=0.58exp(-24800/RT)n因为平行因为平行0001方向上的扩散，原子要通过原子排列最密的方向上的扩散，原子要通过原子排列最密的（0001）面，所以要困难一些，这种异向性随温度升高逐渐减）面，所以要困难一些，这种异向性随温度升高逐渐减小小n 1.加入加入4%的钴可使碳在的钴可使碳在-Fe中的扩中的扩散速率增加一倍散速率增加一倍n

15、2.加入加入3%Mo或或W，则使其减小一，则使其减小一半，半，Mo对碳在对碳在-Fe中扩散的影响还与温中扩散的影响还与温度有关，当温度低于度有关，当温度低于1100时，扩散速时，扩散速率减慢；高于率减慢；高于1100时则加速时则加速n 3.Mn和和Ni对对C在在-Fe中的扩散无影响中的扩散无影响a.形成碳化物元素形成碳化物元素 b.形成不稳定碳化物形成不稳定碳化物 c.不形成碳化物而溶于固溶体不形成碳化物而溶于固溶体中的元素中的元素 影响各不相同，如影响各不相同，如Co、Ni可提高可提高C的扩散系数，而的扩散系数，而Si则降低碳的扩散系数则降低碳的扩散系数如如Mn对碳的扩散影响不大对碳的扩散影

16、响不大如如W、Mo、Cr等降低碳的等降低碳的扩散系数扩散系数n与浓度梯度有关的扩散一般是高浓度向低浓度扩与浓度梯度有关的扩散一般是高浓度向低浓度扩散过程的浓度梯度问题，称为散过程的浓度梯度问题，称为“下坡扩散下坡扩散” （或（或称为称为“顺扩散顺扩散” ） n还存在低浓度向高浓度的扩散过程称为还存在低浓度向高浓度的扩散过程称为“上坡扩上坡扩散散” （或称为（或称为“逆扩散逆扩散” ）1、上坡扩散、上坡扩散xMJ （23）jnPTiinGu.)(iinc/iicniiCGuiiCGuxcGxuii2xuMJxccGMJ22cGMD22cGMD22022cGxc022cGxccGMD22n扩散结果

17、会使固溶体合金分解为合金元素含量高和合金元素含量低的扩散结果会使固溶体合金分解为合金元素含量高和合金元素含量低的两种成分不同、结构相同的组织状态两种成分不同、结构相同的组织状态是判断扩散方向的依据是判断扩散方向的依据cG22发生下坡扩散发生下坡扩散022cG固溶体成分均匀化自由固溶体成分均匀化自由能最低能最低022cG纯铁渗氮层的浓度变化纯铁渗氮层的浓度变化氮的浓度是氮的浓度是突变的，不突变的，不存在两相区存在两相区Fe-N相图相图 纯铁纯铁520为含为含氮的固氮的固溶体溶体，以，以Fe3N为基的为基的固溶体固溶体，以，以Fe4N为为基的固基的固溶体溶体氮的浓度是氮的浓度是突变的，不突变的，不

18、存在两相区存在两相区反应扩散初始阶段，化合物层很薄，浓度梯度大，扩散通量较大，反应扩散初始阶段，化合物层很薄，浓度梯度大，扩散通量较大，V VR RVVD D 化合物层较厚时，浓度梯度减小，扩散速度减慢，化合物层较厚时，浓度梯度减小，扩散速度减慢，V VR RV VD D反应扩散速率受生成化合物层反应速度所控制反应扩散速率受生成化合物层反应速度所控制化合物层的厚度与时间成直线关系化合物层的厚度与时间成直线关系K K常数，常数，t t时间）时间）（1）反应扩散速度受原子在化合物层的反应速度因素控制反应扩散速度受原子在化合物层的反应速度因素控制化合物层厚度与时间呈抛物线规律化合物层厚度与时间呈抛物线规律x x2 2=K=Kt tx x是化合物层的厚度；是化合物层的厚度；t t为时间；为时间； KK为常数为常数（2）927渗碳，从渗碳，从Fe-Fe3C相图可以相图可以看出，该温度下碳在看出，该温度下碳在-Fe中的最中的最大溶解度为大溶解度为1.3%，纯铁表层吸收，纯铁表层吸收碳原子后立即达到饱和浓度，而碳原子后立即达到饱和浓度，而内部的含碳量几乎为零内部的含碳量几乎为零属于半无限大物体中的非稳态扩属于半无限大物体中的非稳态扩散问题散问题)2(1101Dtxerfcccc纯铁渗碳纯铁渗碳,C1=0)2(10Dtxerfcc)2(10Dtxerfcc ）（，6x8 . 6t4