武汉大学分析化学课件_第3章_原子发射光谱法

1、第第3 3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 Atomic emission spectroscopy2021-10-24现代直读现代直读ICP-AES仪器仪器IRIS Intrepid全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采用CID检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周期表中的73种元素，每个元素波长可任意选择，最大限度地减少了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对元素(0.00X %X %)的高精度分析。2021-10-243.1 概论 原子发射光谱法是根据待测元原子发射光谱法是根据待测元素的激

2、发态原子所辐射的特征谱线素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。定量测定的分析方法。2021-10-243.1.1原子发射光谱法的分类1目视火焰光分析法目视火焰光分析法 某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光

3、谱分析，称为目视火焰光分析法。析，称为目视火焰光分析法。2火焰光度法火焰光度法 以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称为火焰光度分析法。为火焰光度分析法。2021-10-243.摄谱法 用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射光谱图中记录下来的谱线放

4、大，并辨认待测元素光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计）如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计）测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素的定量分析。的定量分析。4.4.光电直读法光电直读法 元素的特征谱线通过直读光谱仪元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计再配有电子计算机进行数据处理算机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电分析结果可在几分钟内由光电读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等读数系统直接显示出来

5、，因此具有快速、准确等优点。优点。本章主要介绍现代的本章主要介绍现代的ICP光电直读法。光电直读法。3.1.2 原子发射光谱法的特点1灵敏度和准确度较高灵敏度和准确度较高2选择性好，分析速度快选择性好，分析速度快3试样用量少，测定元素范围广试样用量少，测定元素范围广4局限性局限性（1 1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。

6、高。 (2(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。分析。（3 3）仪器设备比较复杂、昂贵。）仪器设备比较复杂、昂贵。3.2 基本原理 3.2.13.2.1原子发射光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余

7、的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。2021-10-24能量与光谱能量与光谱E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hc h 为普朗克常数（6.62610-34 J.s） c 为光速(2.9979251010cm/s)2021-10-24激发电位: 从低能级到高能级需 要的能量。共振线: 具有最低激发电位的谱线。原子线() 离子线(,) 相似谱线特征辐射激发态激发态M*热能、电能E基态元素基态元素M典型发射光谱图典型发射光谱图2021-10-243.2.2 3.2.2 原子的能级与能级原子的能级与能级图图2021-10-24 例如：钠原子

8、，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此时光谱项为：此时光谱项为： 3 32 2S S1/21/2 表示表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, -为基态光谱项为基态光谱项。 3 32 2P P3/23/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 3 32 2P P1/2 1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 钠谱线：钠谱线：5889.96 5889.96 3 32 2S S1/21/2-3-32 2P P3/23/2

9、 5895.93 3 5895.93 32 2S S1/21/2-3-32 2P P1/21/22021-10-243.2.3.谱线的强度 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： Iij= Ni Aij hij （1） Aij 为跃迁几率 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律2021-10-24谱线强度与温度的关系谱线强度与温度的关系2021-10-24Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2) gi,g0 为激发态和基态的统计权，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为温度。（2）代入（1 1）得：

10、I Iijij=g=gi i/g/g0 0A AijijhhijijN N0 0e e-Ei/kT-Ei/kT此式为谱线强度公式。Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij C，这就是定量这就是定量分析依据。分析依据。2021-10-243.2.4 3.2.4 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀1自吸 I = II = I0 0e e-ad-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。2021-10-24 2.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。 在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽共振变宽2021-10-24 自吸与自蚀的关系2021-10-24 重要术

11、语的意义重要术语的意义 击穿电压：使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压。 自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。 燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。2021-10-24共振线、灵敏线、最后线及分析线共振线、灵敏线、最后线及分析线 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵最灵敏线敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线分析线。2021-10-243.3

12、 3.3 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器2021-10-242021-10-243.3.1 光源光源 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型： 直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）2021-10-24 ICP-AESICP-AES重要部件示意图重要部件示意图ICPICP原理原理 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生产生交变磁场交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触高压电火花触发发，使气体电离

13、后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离产生等离子体气流子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬形成稳定的等离子体焰炬。ICP动画2021-10-24ICP-AESICP-AES法特点法特点1具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。2ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。3基体效应小。4光谱背景小。5准确度高，相对误差为1%，干扰少。6自吸效应小2021-10-243.3.2 试样引入激发光源方式试样引

14、入激发光源方式 试样引入激发光源的方式，对方法的分析性能影响极大。 一般来说，试样引入系统应将具有代表性的试样重现、高效地转入到激发光源中。 是否可以达到这一目的或达到这一目的程度如何，依试样的性质而定。 2021-10-243.3.2.1 溶液试样溶液试样气动雾化器：气动雾化器：利用动力学原理将液体试样变成气溶胶并传输到原子化器的进样方式。 同心雾化器; 交叉型雾化器; 烧结玻璃雾化器; Babington雾化器 2021-10-243.3.2.1 溶液试样溶液试样 超声雾化器进样是根据超声波振动的空化作用把溶液雾化成气溶胶后，由载气传输到火焰或等离子体的进样方法。 与气动雾化器相比，超声雾

15、化器具有雾化效率高，可产生高密度均匀的气溶胶，不易被阻塞等优点。 2021-10-243.3.2.1 溶液试样溶液试样 电热蒸发进样（ETV）是将蒸发器放在一个有惰性气体（氩气）流过的密闭室内。当有少量的液体或固体试样放在碳棒或钽丝制成的蒸发器上，电流迅速地将试样蒸发并被惰性气体携带进入原子化器。 与一般雾化器不同，电热蒸发产生的是不连续的信号。不连续的信号。 2021-10-243.3.2.2 气体试样气体试样 气体试样可直接引入激发源进行分析。有些元素可以转变成其相应的挥发性化合物而采用气体发生进样（如氢化物发生法）。 例如砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒和碲等元素。 氢化物发生法可以提高对这些

16、元素的检出限10100倍。2021-10-243.3.2.3 固体试样固体试样将固体直接进入原子化器有如下几种形式：(1). 试样直接插入进样 (2). 电弧和火花熔融法 (3). 电热蒸发进样 (4). 激光熔融法 2021-10-243.3.3 试样的蒸发与光谱的激发试样的蒸发与光谱的激发蒸发曲线：蒸发曲线：各种元素以谱线强度或黑度对蒸发时间作图。分馏：分馏：试样中不同组分的蒸发有先后次序的现象称为。 气态的原子或离子在等离子体内与粒子高速运动碰撞而引起的激发为热激发热激发；与电子的碰撞所引起的激发为电激发电激发。 2021-10-243.3.3 试样的蒸发与光谱的激发试样的蒸发与光谱的激

17、发2021-10-243.3.4 分光仪分光仪原子发射光谱的分光仪目前采用棱镜和光栅两种分光系统。请参阅第2章。 2021-10-243.3.5 检测器检测器目视法：目视法：用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法。仅适用于可见光波段。 摄谱法：摄谱法：用感光板记录光谱。 光电法：光电法：光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。 2021-10-243.3.5.2 摄谱法摄谱法摄谱法：摄谱法：将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，用影谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用

18、测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。 2021-10-243.3.5.2 摄谱法摄谱法 感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。曝光量 等于感光层所接受的照度 和曝光时间 的乘积： H = E t式中，H为曝光量，E为照度，t为时间。 黑度S定义为透过率倒数的对数： S = lg1/T = lg i0 / I 若以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。2021-10-243.3.5.3 光电法光电法 光电转换元件种类很多，但在光电光谱仪中的光电转换元件要求在紫外至可见光谱区域（160-800nm）很宽的波长范围内有很高的灵敏度和信噪比，很宽的线性响应范围，以

19、及快的响应时间。 目前可应用于光电光谱仪的光电转换元件有以下两类：即光电倍增管及固体成像器件。 2021-10-243.3.5.3 光电法光电法光电倍增管：光电倍增管： 外光电效应所释放的电子打在物体上能释放出更多的电子的现象称为二次电子倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。 由一个光阴极、多个打拿极和一个阳极所组成，通常光电倍增管约有十二个打拿极，电子放大系数（或称增益）可达108，特别适合于对微弱光强的测量，普遍为光电直读光谱仪所采用。 2021-10-243.3.5.3 光电法光电法固态成像器件：固态成像器件： 固态成像器件是新一代的光电转换检测器，它是一类以半导体硅片为基材的

20、光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器。如电荷注入器件(CID)、电荷耦合器件(CCD)。 2021-10-243.3.5.3 光电法光电法电荷耦合器件电荷耦合器件(CCD) ： 在原子发射光谱中采用CCD，主要由于其同时多谱线检测能力，和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力，可极大地提高发射光谱分析的速度。 动态响应范围高、灵敏度好、性能稳定、体积小、比光电倍增管更结实耐用。 2021-10-243.3.6 光谱仪器类型光谱仪器类型 光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前两种仪器采

21、用光电倍增管作为检测器，前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种采用固体检测器。后一种采用固体检测器。 1.摄谱仪摄谱仪 2.多道直读光谱仪多道直读光谱仪 3.单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪 4.全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪2021-10-243.3.6.1 摄谱仪摄谱仪平面光栅摄谱仪 2021-10-243.3.6.2 多道直读光谱仪多道直读光谱仪2021-10-243.3.6.3 单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪2021-10-243.3.6.4 全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪2021-10-243.4 干扰及消除方法干扰及消除方法光谱干扰：光谱干扰： 在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。带

22、状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。非光谱干扰：非光谱干扰： 非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关，亦被称为基体效应。 2021-10-243.4.1 光谱干扰光谱干扰 光源中未离解的分子所产生的带状光光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源。谱是传统光源背景的主要来源。 光源温度越低，未离解的分子就越多，光源温度越低，未离解的分子就越多，背景就越强。背景就越强。 校准背景的基本原则是，谱线的表观校准背景的基本原则是，谱线的表观强度强度I1+b减去背景强度减去背景强度Ib。常用的校准背景。常用的校准背

23、景的方法有校准法和等效浓度法。的方法有校准法和等效浓度法。 2021-10-243.4.1 光谱干扰光谱干扰等效浓度法：在分析线波长处分别测量含等效浓度法：在分析线波长处分别测量含有与不含有被测元素的样品的谱线强度有与不含有被测元素的样品的谱线强度II和和Ib，若被测元素和干扰元素的浓度分别为，若被测元素和干扰元素的浓度分别为C与与Cb，有：，有： 在实验中测得分析线的表观强度为：在实验中测得分析线的表观强度为：真实浓度真实浓度C为：为： 2021-10-243.4.2.1 试样激发过程对谱线的影响试样激发过程对谱线的影响 原子或离子在等离子体温度下被激发，原子或离子在等离子体温度下被激发，激

24、发温度与光源等离子体中主体元素的电激发温度与光源等离子体中主体元素的电离能有关。离能有关。 等离子区中含有大量低电离能的成分等离子区中含有大量低电离能的成分时，激发温度较低。时，激发温度较低。 电离能愈高，光源的激发温度就愈高。电离能愈高，光源的激发温度就愈高。 所以，激发温度也受试样基体组成的所以，激发温度也受试样基体组成的影响，进而影响谱线的强度。影响，进而影响谱线的强度。 2021-10-243.4.2.2 基体效应的抑制基体效应的抑制基体效应：由于标准样品与试样的基体组基体效应：由于标准样品与试样的基体组成差别较大。成差别较大。 在实际工作中，常常向试样和标准样在实际工作中，常常向试样

25、和标准样品中加入一些添加剂以减小基体效应，提品中加入一些添加剂以减小基体效应，提高分析的准确度，这种添加剂有时也被用高分析的准确度，这种添加剂有时也被用来提高分析的灵敏度。来提高分析的灵敏度。 添加剂主要有光谱缓冲剂和光谱载体。添加剂主要有光谱缓冲剂和光谱载体。有关光谱缓冲剂和光谱载体的作用及实际有关光谱缓冲剂和光谱载体的作用及实际应用中的选择将在应用中的选择将在3.5.3.5中讨论。中讨论。 2021-10-243.5 光谱分析方法光谱分析方法3.5.1.光谱定性分析光谱定性分析 光谱定性分析一般多采用摄谱法。光谱定性分析一般多采用摄谱法。 3.5.1.1元素的分析线与最后线元素的分析线与最

26、后线 进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。分析线：进行分析时所使用的谱线。分析线：进行分析时所使用的谱线。 灵敏线：元素激发能低、强度较大的谱线，灵敏线：元素激发能低、强度较大的谱线，多是共振线。多是共振线。 最后线：指当样品中某元素的含量逐渐减最后线：指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。少时，最后仍能观察到的几条谱线。 2021-10-243.5 光谱分析方法光谱分析方法3.5.1.2 分析方法分析方法 铁光谱比较法：铁光谱比较法：目前最通用的方法，是采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。特点：谱线多，在210660

27、nm范围内有几千条谱线。谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。 2021-10-243.5.2 光谱半定量分析光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法比较黑度法。配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列，在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。2021-

28、10-243.5.3 光谱定量分析光谱定量分析当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c呈正比，即： I = ac当考虑到谱线自吸时，有如下关系式： I = acba值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。 2021-10-243.5.3.2 内标法内标法在分析元素的谱线中选一条谱线，称为分析线；再在基体元素(或加入定量的其他元素)的谱线中选一条谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。设分析线强度为I，内标线强度为I0，被测元素浓度与内标元素浓度分

29、别为c和c0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。 I = a cb I0 = a0 c0bo 2021-10-243.5.3.2 内标法内标法分析线与内标线强度之比R称为相对强度: R = I / I0 = acb / a0c0bo式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，A = a / a0 c0bo 为常数，则 R = I / I0 =Acb取对数，得 lgR = blgc + lgA此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。2021-10-243.5.3.3 定量分析方法定量分析方法校准曲线法校准曲线法：在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同的条件下激发光谱，以分线强度I或内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做校准曲线。再由校准曲线求