第八章立体化学

1、 第八章第八章 立体化学立体化学 Stereochemistry构造异构构造异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构立体异构立体异构构象异构构象异构顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）对映对映异构（异构（旋光旋光异构）异构）构型构型同分异构同分异构 1. 构造异构构造异构 Constitutional isomerism 由于分子中原子或基团的连接顺序或方由于分子中原子或基团的连接顺序或方式不同而产生的异构。式不同而产生的异构。碳链异构OOH官能团异构OHOH位置异构 2. 立体异构立体异构 Stereo isomerism 分子中原子或基团的连接顺序和方式

2、相同，分子中原子或基团的连接顺序和方式相同，但是在空间的排布不同而产生的异构。但是在空间的排布不同而产生的异构。 （1）构象异构）构象异构HCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3HHHHCH3HHHH3CH3CCH3HHHCH3HC(CH3)3C(CH3)3CH3CH3CH3CH3HHHHCH3CH3CHHCCHHCH2CH3CH2CH3C(2)(2)构型异构体构型异构体顺反异构顺反异构 同分异构的多层次性同分异构的多层次性 构造异构、构型异构和构象异构是不构造异构、构型异构和构象异构是不同层次的异构。其中构造异构属较低层次同层次的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构

3、，而构象异的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。构形式通常包含有较高层次的异构形式。ExampleC7H14OCH3OHCH3OHH3COHH3CCH3HOOHCH3OHCH3CH3OHcistransconstitutionalconfigurationalconformationalCH3OHCH3HOCH3OHCH3OHCH2OHHO普通光普通光 尼可尔棱镜尼可尔棱镜 偏振光偏振光 光波在各个光波在各个方向振动方向振动光波在一个光波在一个方向振动方向振动一、几个重要概念一、几个重要概

4、念 1.1.旋光性（旋光性（optical activity） 旋光仪示意图旋光仪示意图 能使偏振光的能使偏振光的振动方向振动方向发生发生旋转旋转的特性叫的特性叫旋光性旋光性，具有，具有旋光性的物质旋光性的物质叫光学活性物质或旋光活性物质。叫光学活性物质或旋光活性物质。 2.2.比旋光度比旋光度（specific rotation) 使偏振光顺时针方向转动，称为右旋使偏振光顺时针方向转动，称为右旋物质，用（物质，用（+ +）或）或d 表示；使偏振光逆时表示；使偏振光逆时针方向旋转，称为左旋物质，用（针方向旋转，称为左旋物质，用（- -）或）或l 表示。表示。与测定时的条件密切相关，物与测定时的

5、条件密切相关，物质的旋光性通常用比旋光度表示：质的旋光性通常用比旋光度表示： 比旋光度的定义比旋光度的定义：溶液的浓度规定为：溶液的浓度规定为1g /1mL，盛液，盛液管的长度规定为管的长度规定为1 dm，在这种条件下测得的旋光度。，在这种条件下测得的旋光度。 常用钠光灯为光源（波长为常用钠光灯为光源（波长为589nm，相当于太阳光，相当于太阳光谱中的谱中的D线），测定时温度一般为线），测定时温度一般为20；比旋光度通常；比旋光度通常这样表示：这样表示： 20aD 比旋光度按规定是指在上述特定条件下所测得的旋比旋光度按规定是指在上述特定条件下所测得的旋光度。实际上，可用任一浓度的溶液，在任一长

6、度的盛光度。实际上，可用任一浓度的溶液，在任一长度的盛液管中进行测定，然后将实际测得的旋光度液管中进行测定，然后将实际测得的旋光度a a，按下式按下式换算成比旋光度换算成比旋光度a a: lBtaa 旋光仪上测得的旋光度旋光仪上测得的旋光度B 质量浓度（质量浓度（gmL-1）l 盛液管的长度（盛液管的长度（dm）t 测定时的温度测定时的温度所用光源的波长所用光源的波长 例如，在例如，在10mL 水中，加入某旋光物质水中，加入某旋光物质1g，在在1dm 长的盛液管内，用钠灯做光源，温度为长的盛液管内，用钠灯做光源，温度为20时测得它的旋光度时测得它的旋光度为为- -4.64o，则该物质的，则该物

7、质的比旋光度为：比旋光度为： 20aD- -4.64o 1101 - -46.4o( (水水) ) 3.3.手性手性（ chirality） “实实物物”与其与其“镜像镜像”不能重合，不能重合，实实物的这种特性称为物的这种特性称为“手性手性”。 左右手互为镜象左右手互为镜象锤锤1 1 锤锤 1 镜像镜像锤锤1&1&锤锤1 1镜像可以完全重合镜像可以完全重合 Some chiral objects in our life 手性不仅是某些宏观物体的特征，手性不仅是某些宏观物体的特征，某些微观的分子同样也具有某些微观的分子同样也具有“手性手性”，我们称这类分子为我们称这类分子为“手性分子手性分子”。

8、大量。大量的天然有机物，如脂类、糖类、氨基酸、的天然有机物，如脂类、糖类、氨基酸、生物碱以及在生物体内起重要作用的酶生物碱以及在生物体内起重要作用的酶等，大多是手性分子。等，大多是手性分子。手性分子手性分子非手性分子非手性分子 判断一个分子是否有手性，可用做一对实判断一个分子是否有手性，可用做一对实物与镜像的分子模型，观察它们是否能够完全物与镜像的分子模型，观察它们是否能够完全重合，如果不能重合就是手性分子。但是要判重合，如果不能重合就是手性分子。但是要判断判断一个分子是否有手性，并非一定要用模断判断一个分子是否有手性，并非一定要用模型。一个分子是否能否与其镜像重合，与分子型。一个分子是否能否

9、与其镜像重合，与分子的的有关，对称因素主要有对称面、对有关，对称因素主要有对称面、对称中心、称中心、对称轴等对称轴等。 手性的判断手性的判断 4.4.对称因素（对称因素（symmetry factor） (1) (1) 对称面对称面 假设一个平面可以把分子分成两半，假设一个平面可以把分子分成两半，而这两半互为镜像关系，这个平面就是而这两半互为镜像关系，这个平面就是这个分子的对称面这个分子的对称面 。ClClHHCCCOOHCOOHOHOHHHCC 有对称面有对称面 有对称面有对称面 （2 2）对称中心）对称中心 设想分子中有一中心点设想分子中有一中心点P P，任何的直线通，任何的直线通过分子的

10、中心，在离中心等距离处遇到完全相过分子的中心，在离中心等距离处遇到完全相同的原子，此点即为该分子的对称中心。同的原子，此点即为该分子的对称中心。 CH3CH3BrBrHHHHHHHHClClHHCC （3）对称轴）对称轴 Cn 设想设想分子中有一条直线，以这条直线为轴旋转分子中有一条直线，以这条直线为轴旋转360/n后后(n(n为正整数为正整数) )，得到分子和原来的完全相同，得到分子和原来的完全相同，即绕轴一周，有即绕轴一周，有n个形象与原形象相同，这条直线称为个形象与原形象相同，这条直线称为n重对称轴，用重对称轴，用Cn表示。表示。 * *（4）交替）交替对称轴对称轴Sn （反轴）（反轴）

11、 设想设想分子中有一条直线，以这条直线为轴分子中有一条直线，以这条直线为轴旋转旋转360/n后后，再用一个与此直线垂直的平面，再用一个与此直线垂直的平面作为镜面进行反映，若所得到的镜像与原来的作为镜面进行反映，若所得到的镜像与原来的分子完全相同，这条直线就是交替分子完全相同，这条直线就是交替对称轴对称轴Sn 。（需要进行两次操作）（需要进行两次操作）CIHCIHHCICIHCIHHCICICIHHCIHCIHHCICIH(I)=(I)=() )，(I)(I) 有有4重重交替交替对称轴对称轴S4(I)(I)是是手性分子吗？手性分子吗？旋转旋转90(I)(I)() () ()反映反映 （5 5）如

12、何如何根据对称因素判断手性根据对称因素判断手性 如果一个分子中有对称面、对称中心，这如果一个分子中有对称面、对称中心，这种分子是种分子是。 若既没有对称面，又没有对称中心，一般若既没有对称面，又没有对称中心，一般可断定这种分子是可断定这种分子是。 凡是手性分子凡是手性分子, ,都具有旋光性都具有旋光性 ，而非手性分，而非手性分子则都没有旋光性。子则都没有旋光性。 * *在有机化合物中，大多数非手性分在有机化合物中，大多数非手性分子都有对称面、对称中心，或子都有对称面、对称中心，或4 4重交替对重交替对称轴。没有对称面或对称中心，只有称轴。没有对称面或对称中心，只有4 4重重交替对称轴的非手性分

13、子很少。因此，交替对称轴的非手性分子很少。因此，CCHClClHACCHClHClBCH3CH3CCH3CH3DQuestion：判定下列分子是否具有手性：判定下列分子是否具有手性AAAA二、含一个手性碳原子的化合物二、含一个手性碳原子的化合物 所谓所谓（亦称（亦称“不对称碳原子不对称碳原子”）是指与四个不同的原子或基团相连接的碳原子，是指与四个不同的原子或基团相连接的碳原子，通常用星号通常用星号“* *”标出。标出。 乳酸乳酸 酒石酸酒石酸CH3CHOHCOOHHOOCCHCHCOOHOHOH*思考题：指出下列化合物中的手性碳原子。思考题：指出下列化合物中的手性碳原子。NO2CHOHHOCH

14、2CHNHCOCHCl2氯霉素PhCPhCOCH2CH3CH2CHN(CH3)2CH3美散痛(Methadone) * * 1 1对映体和外消旋体对映体和外消旋体 最早发现的含一个手性碳的化合物是乳酸，最早发现的含一个手性碳的化合物是乳酸，手性碳上四个不同的基团在空间有两种不同的手性碳上四个不同的基团在空间有两种不同的排列方式，也就是有两种不同的构型排列方式，也就是有两种不同的构型： 乳酸乳酸运动中肌肉分泌运动中肌肉分泌D=+ 3.82 牛奶发酵得到牛奶发酵得到D=-3.82CH3CHCOOHOH* 乳酸的两个分子模型，无论将它们乳酸的两个分子模型，无论将它们怎样翻转，都不能使之完全重合。所以

15、怎样翻转，都不能使之完全重合。所以二者分别代表两个不同分子。它们呈实二者分别代表两个不同分子。它们呈实物与镜像的关系，叫做物与镜像的关系，叫做，简，简称对映体。这一对对映体都是手性分子，称对映体。这一对对映体都是手性分子，所以都有旋光活性。所以都有旋光活性。 对映体性质的比较：对映体性质的比较： （1 1）物理；（）物理；（2 2）化学；（）化学；（3 3）生理作用）生理作用 等量的左旋体和右旋体组成的体系叫做等量的左旋体和右旋体组成的体系叫做，常用常用“（）”或或“dl”表示，外消旋体没有旋光活性，表示，外消旋体没有旋光活性， D D=0 =0 。 化合物化合物 熔点熔点 )OH(D2 20

16、a a pKa（25） （）（） -乳酸乳酸 53 3.82 3.79 （）（） -乳酸乳酸 53 3.82 3.79 （） -乳酸乳酸 18 0 3.79 对映体：具有实物与镜像的关系的两个异构体。对映体：具有实物与镜像的关系的两个异构体。Ibuprofen直接止痛直接止痛 由上可知，由上可知，Ibuproven 尽管原子组成相同，但互为对映异尽管原子组成相同，但互为对映异构体，构型不同，药效不同，说明生命体对异构体具有偏爱，构体，构型不同，药效不同，说明生命体对异构体具有偏爱，这是一种不对称行为。这是一种不对称行为。R型型在体内转化成左式在体内转化成左式发挥止痛作用发挥止痛作用S型型CCH

17、2CHH3CH3CHHOOCCH3CCH2CHH3CCOOHHCH3CH3 2 2费歇尔（费歇尔（Fischer）投影式）投影式 旋光异构体结构表示法：旋光异构体结构表示法： （1 1）透视式）透视式 乳酸的一对对映体的球棒模型和透视乳酸的一对对映体的球棒模型和透视式为：式为： 球棒模型球棒模型透视式透视式CCCOOHCOOHOHHHCH3HOH3C（2）费歇尔（）费歇尔（Fischer）投影式）投影式Fescher投影式投影式球棒模型球棒模型Fescher投投影式影式OHCH3CH3COOHCOOHHOHH 注意问题注意问题: : a. .要以立体的观点看待费歇尔投影式要以立体的观点看待费歇

18、尔投影式( (横横前竖后前竖后），）， b. 主链竖向，主链竖向，C-1在上，在上， c. 不能将费歇尔投影式离开纸面翻转不能将费歇尔投影式离开纸面翻转180，不能在不能在纸面上旋转纸面上旋转90o ，但可沿纸，但可沿纸面旋转面旋转180及其整数倍及其整数倍（n n个个180) ) 。CH3OHHCOOHCH3HCOOHHO离开纸面离开纸面 翻转翻转180180（） （）( () () () )CH3OHHCOOHCH3HCOOHHO（） （） ( () )( () )沿纸面沿纸面旋转旋转180180CH3OHHCOOHHCOOHCH3CCOHCH3OHHCOOH思考题：思考题：代表下列哪种构

19、型？代表下列哪种构型？ 三、构型的命名法（标记法）三、构型的命名法（标记法） 对映异构体的差别就在于构型不同，对映异构体的差别就在于构型不同，对它们命名时，不同的构型要进行标记。对它们命名时，不同的构型要进行标记。构型的标记有两种方法：构型的标记有两种方法： 1 1D，L-命名法命名法 选取甘油醛为标准，甘油醛两种构型的投选取甘油醛为标准，甘油醛两种构型的投影式如下：影式如下： D-(-()-)-甘油醛甘油醛 L-(-)-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHOHHHOCHOCH2OHH 标准物质的构型确定之后，其它旋光物质标准物质的构型确定之后，其它旋光物质可以通过可以通过确定其构型。凡是可以

20、从确定其构型。凡是可以从右旋右旋甘油醛通过化学反应得到的化合物，或者甘油醛通过化学反应得到的化合物，或者可以转变成可以转变成右旋右旋甘油醛的化合物，都是甘油醛的化合物，都是D型，型，反之反之L-L-型。型。(+)(+)-甘油醛甘油醛 (-)(-)-乳酸乳酸D-(+)(+)-甘油醛甘油醛 D-(-)(-)-乳酸乳酸OHOHCH2CHCHOCH3CHCOOHOHOHCH3CHOCH2OHOHHOHHCOOH D-氨基丙酸氨基丙酸 L-氨基丙酸氨基丙酸 由于这样确定的构型是相对于标准物质而由于这样确定的构型是相对于标准物质而言，所以叫做言，所以叫做。 CH3COOHHNH2CH3COOHHH2N 应

21、当注意的是：应当注意的是：D，L-是表示构型的。是表示构型的。 ( () )和和(-)(-)或或d-和和l-表示的是旋光方向，这只能表示的是旋光方向，这只能由旋光仪测得，而与化合物的构型没有固定的由旋光仪测得，而与化合物的构型没有固定的关系。关系。D构型的化合物可以是左旋的，也可以构型的化合物可以是左旋的，也可以是右旋的。是右旋的。 如果一个化合物是如果一个化合物是( () )，它的对映体一定，它的对映体一定是是(-)(-)；如果它是；如果它是D构型，它的对映体一定是构型，它的对映体一定是L构型。构型。 D，L-命名法在使用上有一定的局限性，因命名法在使用上有一定的局限性，因为有些化合物不易同

22、甘油醛相联系。为有些化合物不易同甘油醛相联系。例如：例如： 不能用不能用D，L-命名法。命名法。CH3HCH2CH3CI 自自1970年以来，国际上根据年以来，国际上根据IUPAC的建议，逐渐的建议，逐渐采用了另一种标记构型的办法，即采用了另一种标记构型的办法，即R，S-命名法。命名法。 2 2R，S-命名法命名法 首先按次序规则，将手性碳原子所连的四个原首先按次序规则，将手性碳原子所连的四个原子或基团由大到小排列成序。设子或基团由大到小排列成序。设abcd。 然后把次序最小的原子或基团然后把次序最小的原子或基团d d放在离观察者眼放在离观察者眼睛最远的地方，睛最远的地方，最后观察最后观察ab

23、c的排列次序。的排列次序。 顺时针方向排列为顺时针方向排列为R型型； 逆时针方向排列为逆时针方向排列为S型型 COOHHOCH3HCCOOHCH3HCOHOHCOOHCH3H（R）-乳酸乳酸（S）-乳酸乳酸 ( (S)-2-)-2-氯丁烷氯丁烷 ClCH2CH3CH3H IBrClH CH3HCH2CH3CI 建议用左右手法。建议用左右手法。 最小的基团在左边，用左手，最小的基团在左边，用左手， 最小的基团在右边，用右手。最小的基团在右边，用右手。COOHCOOHOHClHHCOOHCOOHHHHOHO（2S,3S)-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 （2S,3R)-酒石酸酒石酸 为什么费歇

24、尔投影式可沿纸面旋转为什么费歇尔投影式可沿纸面旋转180及其整数倍？及其整数倍？ （R）- -乳酸乳酸 （R）- -乳酸乳酸沿纸面沿纸面旋转旋转180180CH3OHHCOOHCH3HCOOHHO 根据模型和透视式比较容易确定根据模型和透视式比较容易确定R，S-构型，而直构型，而直接使用费歇尔投影式，则判断较困难。为此人们根据接使用费歇尔投影式，则判断较困难。为此人们根据投影规则和投影规则和R，S-命名法的规定，提出下述简易方法：命名法的规定，提出下述简易方法： (1)最小基团如果连在竖键上（不论在上或在下）最小基团如果连在竖键上（不论在上或在下）其它三个基团从大其它三个基团从大小顺时针为小顺

25、时针为R型，逆时针为型，逆时针为S型。型。我们将这一情况总结为我们将这一情况总结为“”。 IBrClH BrClFH (2)最小基团如果连在横键上（不论在左或在右），最小基团如果连在横键上（不论在左或在右），其它三个基团从大其它三个基团从大小顺时针为小顺时针为S型，逆时针为型，逆时针为R型。型。我们总结为我们总结为“”。例如：。例如： OHCOOHCH3H OHCHOCH2OHH 必须了解，这里所说的顺、逆时针必须了解，这里所说的顺、逆时针方向，是对投影式而言，而方向，是对投影式而言，而R，S-命名法命名法规定的顺、逆时针方向是对立体分子模规定的顺、逆时针方向是对立体分子模型而言，但其结果是一

26、致的。型而言，但其结果是一致的。建议用纸面分析法。建议用纸面分析法。 思考题思考题:判别以下两式是为同一化合物，还是对映异构体？判别以下两式是为同一化合物，还是对映异构体？HBrCH3C2H5H3CC2H5HBr四、含多个手性碳原子的化合物四、含多个手性碳原子的化合物1 1含两个不相同手性碳原子的化合物含两个不相同手性碳原子的化合物 （1 1）旋光异构体的数目）旋光异构体的数目 当有当有n n个手性碳原子时，其旋光异构体的最高数个手性碳原子时，其旋光异构体的最高数目应是目应是2n个，也就是个，也就是2n-1对对映体。对对映体。 （2 2）非对映体）非对映体 不呈镜像关系的旋光异构体叫非对映体，

27、非对映不呈镜像关系的旋光异构体叫非对映体，非对映体具有不同的物理性质和不同的化学性质。体具有不同的物理性质和不同的化学性质。 （3 3）差向异构体）差向异构体 如果只有一个手性碳原子的构型不同，而其它如果只有一个手性碳原子的构型不同，而其它手性碳原子的构型都相同，这样的非对映体称为手性碳原子的构型都相同，这样的非对映体称为。HOOCCHCHCOOHOHCI* *2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸( () () () () () () ()mp 173 173 167 167 -31.3 +31.3 +9.4 -9.4 ()()和和()()为为C-3差向异构体，差向异构体， ()()和和()()

28、为为C-2差向异构体。差向异构体。COOHCOOHOHClHHCOOHCOOHHHHOCOOHCOOHOHClHHCOOHCOOHHHHOClClRSRRRSSSHOCH2CHCHCHCHOOHOHOH*CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii) 2 2含两个相同手性碳原子的化合物含两个相同手性碳原子

29、的化合物 酒石酸（酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）二羟基丁二酸） HOOCCHCHCOOHOHOH* *() () () ()() () () () ()()和和()()是对映体，是对映体， ()() = =()() 这种虽含有手性碳原子，但同时存在对称这种虽含有手性碳原子，但同时存在对称因素，因而不显旋光活性的化合物称为因素，因而不显旋光活性的化合物称为。常用。常用meso-表示，命名为表示，命名为meso-酒石酸。酒石酸。 COOHCOOHOHHHCOOHCOOHHHHOHOCOOHCOOHOHHHCOOHCOOHHHHOHOOHOH mp a aD(水水) 溶解度溶解度(g/100ml)

30、pKa1 pKa2(+)-酒石酸酒石酸 170 +12.0 139 2.93 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170 -12.0 139 2.93 4.23( )-酒石酸酒石酸 206 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140 0 125 3.11 4.80酒石酸的物理性质酒石酸的物理性质 五、五、环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构 环状化合物的立体异构现象比链状环状化合物的立体异构现象比链状化合物复杂，旋光异构与顺反异构往往化合物复杂，旋光异构与顺反异构往往同时存在。同时存在。 1. 1. 二二取代环己烷的立体异构取代环己烷的立体异构顺顺1,4-1,4-环己烷二甲酸

31、环己烷二甲酸 反反1,4-1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸 COOHCOOHCOOHHHOOCHCOOHHHOOCHCOOHHHOOCH1,4-1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸(1R,2R)-1,2-(1R,2R)-1,2-环己烷二甲酸环己烷二甲酸 (1S,2S)-1,2-(1S,2S)-1,2-环己烷二甲酸环己烷二甲酸 COOHCOOHCOOHHHOOCHCOOHHHOOCHCOOHHHOOCH1,2-1,2-环己烷二甲酸环己烷二甲酸 当环上有两个或两个以上取代基时，当环上有两个或两个以上取代基时，如果分子有对称性，构型用顺反表示，如如果分子有对称性，构型用顺反表示，如果分子没有对称性，构型

32、用果分子没有对称性，构型用R，S表示。表示。AAAA 2. 含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。旋光性。无旋光（对称面）无旋光（对称面） 有旋光有旋光AAAAAAAA无旋光（对称中心）无旋光（对称中心） 无旋光无旋光( (对称面对称面) )无旋光（对称面）无旋光（对称面） 有旋光有旋光AAA

33、A无旋光（对称面）无旋光（对称面） 有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面） 有旋光有旋光AAAA六、不含手性碳原子的旋光异构六、不含手性碳原子的旋光异构1 1丙二烯型化合物丙二烯型化合物 spsp杂化杂化sp2sp2杂化杂化sp2sp2杂化杂化CCCHHHH 丙二烯分子中的三个碳原子由两个双丙二烯分子中的三个碳原子由两个双键相连，这两个双键互相垂直。因此第一键相连，这两个双键互相垂直。因此第一个碳原子与两个氢原子所在的平面，与第个碳原子与两个氢原子所在的平面，与第三个碳原子与两个氢原子所在的平面，正三个碳原子与两个氢原子所在的平面，正好互相垂直。好互相垂直。CCCabab 当当C1 和和

34、C3分别连有不同基团时，这分别连有不同基团时，这个分子就有一个手性轴，就是一个手性个分子就有一个手性轴，就是一个手性分子（没有对称面、对称中心），因而分子（没有对称面、对称中心），因而有对映体存在。有对映体存在。手性轴手性轴 例如：例如： CH3CH=C=CHCH3 思考题思考题: : 下列哪些化合物是手性分子下列哪些化合物是手性分子? ?CH3CH=C=CH2(CH3)2C=C=CHCH3CH3CH=C=CHC2H5 *2 2螺环型化合物螺环型化合物 螺环化合物可以看成是螺环化合物可以看成是丙二烯型的分丙二烯型的分子，子，如果两个环上都如果两个环上都连有不同基团时，即连有不同基团时，即成为手

35、性分子。成为手性分子。HH3CHCOOHHHOOCCH3H3联苯型化合物联苯型化合物 如果每个苯环上的两个取代基都不一样，如果每个苯环上的两个取代基都不一样，这个分子就一个手性轴，因而有对映体存在。这个分子就一个手性轴，因而有对映体存在。例如例如6，6-二硝基二硝基-2，2-联苯二甲酸的对映体如联苯二甲酸的对映体如下表示：下表示： 阻阻转转异构体（异构体（atropisomer） 由于单键旋转受阻而形成的手性分子。由于单键旋转受阻而形成的手性分子。 七、外消旋体的拆分七、外消旋体的拆分 合成具有手性碳原子的化合物时，一般得到的是合成具有手性碳原子的化合物时，一般得到的是，例如丙酸进行氯化，得到

36、的是，例如丙酸进行氯化，得到的是(+)(+)-2-氯丙氯丙酸和酸和(-)(-)-2-氯丙酸的等量混合物（外消旋体）。氯丙酸的等量混合物（外消旋体）。 这是因为丙酸的两个这是因为丙酸的两个-氢原子被氯取代的概率是氢原子被氯取代的概率是均等的均等的 。COOHCH3HHCI2PCOOHCH3HCOOHCH3HCICI+ 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的称为外消旋体的。 由于对映体的一般物理性质是相同的，由于对映体的一般物理性质是相同的，所以用一般的分离方法，例如分馏、重结所以用一般的分离方法，例如分馏、重结晶等不能把它们分离。要把它们分离，必晶等不能把

37、它们分离。要把它们分离，必须用其它特殊方法。须用其它特殊方法。 1 1化学法化学法 原理：让对映体与手性试剂反应，原理：让对映体与手性试剂反应，变成非对映体，由于非对映体具有不同变成非对映体，由于非对映体具有不同的物理性质，可用一般方法如结晶法将的物理性质，可用一般方法如结晶法将它们分开，然后再分解为原来的左旋体它们分开，然后再分解为原来的左旋体和右旋体。和右旋体。化学法化学法最适用酸或碱外消旋最适用酸或碱外消旋体的拆分。体的拆分。 例如：例如：酸的外消旋体可用旋光性碱来拆分酸的外消旋体可用旋光性碱来拆分 。()酸酸()酸酸碱碱()酸酸碱碱重结晶重结晶()酸酸 碱碱HCl()酸酸()碱碱HCl

38、()酸酸()酸酸 非对映体非对映体 同样，碱的外消旋体可用旋光性酸来拆分。同样，碱的外消旋体可用旋光性酸来拆分。 2 2生物化学法生物化学法 有些微生物或酶对于有些微生物或酶对于对映体中的对映体中的一种一种异构体有选择性的分解作用。而对异构体有选择性的分解作用。而对另另一种一种异构体不起作用，结果留下另一异构体不起作用，结果留下另一种异构体。例如青霉菌在含有外消旋酒种异构体。例如青霉菌在含有外消旋酒石酸的培养液中，能分解右旋体，留下石酸的培养液中，能分解右旋体，留下了左旋体了左旋体。 3 3诱导结晶法诱导结晶法 在外消旋体的过饱和溶液中加入少量左在外消旋体的过饱和溶液中加入少量左旋体或右旋体的

39、晶体作为晶种，与晶种相同旋体或右旋体的晶体作为晶种，与晶种相同的异构体便先析出，这种方法已经在工业生的异构体便先析出，这种方法已经在工业生产中应用。例如氯霉素的生产中，就是用这产中应用。例如氯霉素的生产中，就是用这种诱导结晶法拆分中间体。种诱导结晶法拆分中间体。 4 4柱色谱法柱色谱法 利用具有光学活性的吸附剂，用柱色谱利用具有光学活性的吸附剂，用柱色谱的方法，也可以把一对的方法，也可以把一对对映体拆分开。对映体拆分开。 *八、不对称合成八、不对称合成 由非手性分子合成手性分子时，产物是由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体，没有旋光性。例如：外消旋体，没有旋光性。例如：（）- -乳酸乳酸

40、必须进行拆分，才能得到旋光性的物质。必须进行拆分，才能得到旋光性的物质。CH3CCOOHOCH3CHCOOHOHNi+H2* 但是，一个手性分子在反应过程中但是，一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，两种构型生成产生第二个手性中心时，两种构型生成的机会不一定相等，最后得到的产物有的机会不一定相等，最后得到的产物有旋光性。这样，可以不经过拆分直接合旋光性。这样，可以不经过拆分直接合成有旋光性的物质，这种方法叫成有旋光性的物质，这种方法叫不对称不对称合成或合成或手性合成。手性合成。反应物反应物 +试剂试剂 产物产物催化剂催化剂溶剂溶剂1. 不对称合成常采用的方法不对称合成常采用的方法*1.

41、手性反应物手性反应物 *2.手性试剂手性试剂 *3.手性溶剂手性溶剂 *4.手性催化剂手性催化剂 *5.在反应物中引入手性在反应物中引入手性例如：例如：不等量的非不等量的非对映体（对映体（左旋体过量，有旋光性）左旋体过量，有旋光性）CH3CCOOHOCH3CHCOOHHOCH3COCOOCH3CHCOOOHH3OOH+*H*+*（-)-)薄荷醇（手性试剂）薄荷醇（手性试剂）*2. 光学纯度（光学纯度（OP）反应物反应物1+反应物反应物2 产物产物1(R)+产物产物2(S) 若若(R) (S) 若若 (R) (S) PO纯纯R实测实测a aa a.% PO纯纯S实测实测a aa a.% 例如：某

42、例如：某2-2-丁醇试样经测定其比旋丁醇试样经测定其比旋光度为光度为+6.76，而纯品（，而纯品（S)-(+)-2-S)-(+)-2-丁丁醇为醇为+13.52，可以计算出该，可以计算出该2-2-丁醇试丁醇试样的样的光学纯度为：光学纯度为：6.76100%50%13.52。 PO纯纯S实测实测a aa a .% *3.3.对映体过量对映体过量( (ee) ) 是指一个对映体超过另一个对映体的百分数。是指一个对映体超过另一个对映体的百分数。 若产物是一对对映体，当若产物是一对对映体，当R构型的产物大于构型的产物大于S型的型的产物时，产物时，%ee 为：为：%ee = R - SR + S 100%

43、当当S构型的产物大于构型的产物大于R构型的产物时，构型的产物时，%ee 为：为：%ee = S - RR + S 100% 例如：例如：R和和S两个两个异构体的质量分别为异构体的质量分别为6060和和4040，则，则对对映体映体过量为过量为20%。 op值理论上等于值理论上等于ee，但实际上由，但实际上由于测定方法不同，两者可能不同。随着于测定方法不同，两者可能不同。随着色谱技术的发展，目前色谱技术的发展，目前ee值更常用，也值更常用，也更准确。更准确。 *九、九、对映异构在研究反应机理中的应用对映异构在研究反应机理中的应用 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学 烯烃亲电加成反应的历程可通过立体烯烃亲电加成反应的历程可通过立体化学实验事实来证明，下面以化学实验事实来证明，下面以2-2-丁烯与溴丁烯与溴的加成为例进行讨论。的加成为例进行讨论。 实验事实实验事实：CCHHCH3CH3CCHCH3HCH3Br2HCH3BrCH3BrHBrCH3HCH3HBrBr2HCH3BrCH3HBr外消旋体外消旋体( (苏型苏型) )内消旋体内消旋体( (赤型赤型) ) 为什么顺为什么顺-2-丁烯与溴加成产物为外消旋体？丁烯与溴加成产物为外消旋体？用生成溴