14碳水化合物1

1、第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021主讲主讲 唐玉玲唐玉玲淮阴师范学院生物淮阴师范学院生物系系二九年五月 班级：生物工程班级：生物工程 08(4)班班 (carbohydrates)第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021基本内容和重点要求基本内容和重点要求 单糖的结构。单糖的开链式结构及其费单糖的结构。单糖的开链式结构及其费歇尔投影式，哈沃斯式及其构象表达式。歇尔投影

2、式，哈沃斯式及其构象表达式。 单糖的化学性质。氧化、还原反应；成单糖的化学性质。氧化、还原反应；成苷、成脎反应；互变异构及变旋光现象。苷、成脎反应；互变异构及变旋光现象。 重要的单糖、二糖和多糖的结构特征。重要的单糖、二糖和多糖的结构特征。 重点要求掌握单糖重点要求掌握单糖(葡萄糖、果糖葡萄糖、果糖)的开链式、的开链式、氧环式的费歇尔投影式、哈武斯式；单糖的变旋现氧环式的费歇尔投影式、哈武斯式；单糖的变旋现象；单糖和二糖的化学性质。象；单糖和二糖的化学性质。第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 octob

3、er 2021 * * 碳水化合物又称为糖类化合物。碳水化合物又称为糖类化合物。 * * 碳水化合物概念来源：碳水化合物概念来源：分子组成分子组成c cx x(h(h2 2o)o)y y。 甲酸（甲酸（chch2 2o o）、乙酸（）、乙酸（c c2 2h h4 4o o2 2）、乳酸（）、乳酸（c c3 3h h6 6o o3 3） 鼠李糖鼠李糖c c5 5h h1212o o5 5（甲基糖）；脱氧核糖（甲基糖）；脱氧核糖c c5 5h h1010o o4 4。 * * 从分子结构上看，碳水化合物是多羟基醛从分子结构上看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基或多羟基酮，

4、或者是通过水解能生成多羟基醛或酮的化合物。醛或酮的化合物。碳水化合物概述碳水化合物概述第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021糖类的生物学作用（1） 作为生物体的结构成分。（2） 生物体内主要的能源物质。（3） 可转变为其他物质。（4） 可作为细胞识别的信息分子。 第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021单糖单糖（monosaccharide）低聚糖（寡糖）低聚糖（寡糖）（

5、oligosaccharide）多糖（高聚糖）多糖（高聚糖）（polysaccharide）糖糖醛糖醛糖（aldose）酮糖酮糖（ketose） 同多糖同多糖（homopolysaccharide）杂多糖杂多糖（heteropolysaccharide）复合糖复合糖（glycoconjugate）双糖双糖（olisaccharide）三糖三糖（trisaccharide）四糖四糖（tetrasaccharide）碳水化合物的分类碳水化合物的分类第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021

6、14.1 14.1 单糖单糖一、一、 单糖的结构单糖的结构二、二、 单糖的物理性质单糖的物理性质三、三、 单糖的化学性质单糖的化学性质四、四、 半缩醛环的大小的测定半缩醛环的大小的测定五、五、 重要单糖及其衍生物重要单糖及其衍生物第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 单糖是多羟基醛或多羟基酮。单糖是多羟基醛或多羟基酮。 根据所含的羰基的类型可分为根据所含的羰基的类型可分为醛醛糖糖( (aldoses) )或或酮糖酮糖( (ketose) ) 。 根据所含碳原子是根据所含碳原子是三

7、、四、三、四、五五、分别称为分别称为丙糖、丁糖、戊糖丙糖、丁糖、戊糖等等。等等。 常见的单糖是己糖，其中最重常见的单糖是己糖，其中最重要的己醛糖是要的己醛糖是葡萄糖葡萄糖( (glucose) )，最重要，最重要的己酮糖是的己酮糖是果糖果糖( (fructose) ) 。概述概述第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021ch2ohc=och2oh最小的酮糖最小的酮糖二羟基丙酮二羟基丙酮ketosesch2ohchohoh最小的醛糖最小的醛糖2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛甘油醛甘油醛ald

8、oses 写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。靠近羰基一端开始。 一、一、 单糖的结构单糖的结构第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 含有n个不同手性碳原子的化合物的旋光异构体总数一般是2 2n n个。chochohchohchohchohch2oh12345654321chohchohchohchoch2ohch2ohchochoh123654321ch2ohchohchohchohch2ohc=o己醛糖己醛糖己酮糖

9、己酮糖戊醛糖戊醛糖丙醛糖丙醛糖4个 c*16个旋光异构体3个 c*8个旋光异构体8个旋光异构体3个 c*2个旋光异构体第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021单糖结构的几种表示方式单糖结构的几种表示方式: :ohch2ohohhoohchoch2ohchoohch2ohhohhhhoohhchoccccohhohohhhohhch2ohchocch2ohchhohccchohhhohooh123456第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：

10、唐玉玲 22 october 202122 october 2021ch2ohhohohhhhohohchoch2ohcho或或(2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-(2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛 或或 d-(+)-葡萄糖葡萄糖命名命名第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021c=och2ohhohohhhhoch2ohc=och2ohch2ohc=o或或(3s,4r,5r)-1,3,4,5,6-五羟基五羟基-2-己酮己酮或或 d-(-)

11、-果糖果糖第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021cohchohch2ohchchoohch2ohch2ohohhchoch2ohhohchod（）甘油醛l（）甘油醛*1. 构型构型常用常用d/ld/l标记法表示。标记法表示。单糖的构型表示第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021choohch2ohhhoohohhhhch2ohc=ohhoohohhhch2ohohchoc

12、h2ohhchoch2ohohhohohhhd-d-型糖型糖d-(+)-d-(+)-甘油醛甘油醛hch2ohchohochoch2ohchoch2ohch2ohch2ohol-l-型糖型糖l-(-)-l-(-)-甘油醛甘油醛第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021d-(+)-甘油醛d-(+)-葡萄糖d-(-)-核糖 构型构型d/ld/l与旋光方向与旋光方向(+)/(-)(+)/(-)没有固定的关系没有固定的关系离羰基最离羰基最远的手性远的手性碳原子碳原子第十四章第十四章 碳水化合物碳

13、水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021d-(-)乳酸乳酸l-()乳酸乳酸d-(+)甘油醛甘油醛l-(-)甘油醛甘油醛choohhch2ohchohhoch2ohcoohohhch3coohhhoch3第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021ph=3-5hcnh3o+h3o+na-hg h2ona-hg h2oph=3-5hocnoh ch2ohhochooh ch2ohd-(+)甘油醛甘油醛d-(-)

14、-赤藓糖赤藓糖d-(-)-苏阿糖苏阿糖第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021d-d-葡萄糖葡萄糖 l-l-葡萄糖葡萄糖 d d型糖与型糖与l l型糖是一对对映异构体。型糖是一对对映异构体。 d-甘露糖甘露糖 l-甘露糖甘露糖d-半乳糖半乳糖 l-半乳糖半乳糖 choohhohch2ohhhohohhhhch2ohhhoohchohohohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohch2ohch2ohoch2ohch2ohod-果糖果糖 l-果糖果糖 第十四章第

15、十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 l-阿洛糖 d-阿洛糖 l-阿卓糖 d-阿卓糖 l-葡萄糖 d-葡萄糖 l-甘露糖 d-甘露糖 l-古罗糖 d-古罗糖 l-艾杜糖 d-艾杜糖 l-半乳糖 d-半乳糖 l-太罗糖 d-太罗糖己醛糖的八对十六个旋光异构体己醛糖的八对十六个旋光异构体第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021实验事实：实验事实： 变旋现象变旋现象(mutrarota

16、tion )：随时间的变化，物：随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。值的现象。d-(+)-葡萄糖葡萄糖 -d-(+)-葡萄糖葡萄糖 -d-(+)-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重结晶在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在吡啶中重结晶mp 146ocmp 148-150och2oh2o( ) -d-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液( ) -d-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液 d = + 112o放置放置 d = + 18.7o放置放置所得溶液所得溶液 d d = 52.7= 52.7o o第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物

17、(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 (1) d-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与不与nahso3反应。反应。 (3) ir图谱中没有羰基的伸缩振动。图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 与硫酸二甲酯的作用生成物没有醛基性质与硫酸二甲酯的作用生成物没有醛基性质 (5) 1hnmr图谱中没有醛基质子的吸收峰。图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (6) 能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、h2noh、hcn、溴水溴水 等发生反应。（等发生反应。（有醛基有醛基）葡萄

18、糖的性质葡萄糖的性质葡萄糖的链式结构无法合理解释上述特性葡萄糖的链式结构无法合理解释上述特性无醛基无醛基第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 20212.单糖的环形结构单糖的环形结构环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。hoch2ch2ch2ch2chooho hch2ohchoch2ohchoho 19251930 19251930年，由年，由x x射线等现代物理方法证明，射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在

19、。葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在。第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 环状结构的两种构型可通过开链式相互转环状结构的两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。化而达到平衡。ch2ohcho ho 型ch2ohchhoo型o hc h2oho hhoo hcoh开链63%37%0.1%18.711252.7第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021* *构型构型

20、生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。在同一侧。* * 构型构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。在不同的两侧。* * 在含多个在含多个* *c c的非对映体中，彼此只有的非对映体中，彼此只有1 1个个* *c c构型不同，构型不同，其余其余* *c c构型都相同，互称为构型都相同，互称为差向异构体差向异构体( (epimerepimer) )。 -型糖与型糖与-型糖是一对非对映体，型糖是一对非对映体，-型与型与-型的不同型的不同在在c1c1的构型上故有称为的构型上故有称为异头物异头物(anomer

21、)(anomer)，也称为也称为端基差端基差向异构体向异构体(anomeric epimer)(anomeric epimer)。 第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021环状结构的哈武斯式（环状结构的哈武斯式（haworthhaworth） 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈武斯式是最直观的表示方法。 将费歇尔投影式书写成哈武斯式的步骤： （1 1）将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位）将碳链向右放成水平，使原基团处于左

22、上右下的位置置 （2 2）将碳链水平位置弯成六边形状）将碳链水平位置弯成六边形状 （3 3）以）以c4-c5c4-c5为轴旋转为轴旋转120120使使c5c5上的羟基与醛基接近，上的羟基与醛基接近，然后成环然后成环 第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021och2ohhoh-d-(+)-d-(+)-葡萄糖葡萄糖20d=+112 =+112 。m.p=146 cm.p=146 c。氧环式（haworth式）（haworth式）och2ohohh-d-(+)-d-(+)-葡萄糖葡萄糖20

23、d=+19 =+19 。m.p=150 cm.p=150 c。氧环式choch2ohohh开链式choch2ohohh120。顺时针转成水平弯成环状choch2ohohh第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021-d-(-d-() )吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖-d-(-d-() )吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖ch2oho hohch2ohohoh -型：型：半缩醛羟基在下半缩醛羟基在下 -型：型：半缩醛羟基在上半缩醛羟基在上 哈武斯哈武斯（haworth）式式d-d-型：型：chch2 2ohoh在

24、环上方在环上方苷羟基苷羟基异头碳异头碳第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 20213.果糖的结构果糖的结构-d-呋喃果糖呋喃果糖-d-呋喃果糖呋喃果糖也有变旋光现象也有变旋光现象oohch2ohohohch2ohoch2ohohohohch2ohd果糖果糖ohohohhohhch2ohch2oh第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021ohch2ohhohhchhoch2ohoh

25、oohch2ohohohhohhhhhoohohch2ohohhohhhhch2ohohch2ohhohhhohoch2ohch2ohohhohhhoho111122223333444455556666123456d-(-)-d-(-)-呋喃果糖吡喃果糖-d-(-)-吡喃果糖-d-(-)-果糖呋喃果糖-d-(-)-3.果糖的结构果糖的结构第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021葡萄糖的平衡体系可以解释变旋现象葡萄糖的平衡体系可以解释变旋现象： och2ohohh-d-(+)-吡喃葡萄

26、糖och2ohhoh-d-(+)-吡喃葡萄糖20d=+112 。m.p=146 c。20d=+19 。m.p=150 c。氧环式(haworth式)(haworth式)氧环式开链式36%36%64%64%极少室温下约占室温下约占第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021ohhh ch2ohoh oh oh hhohohhh ch2ohoh oh oh hhoh -d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖稳定性稳定性( 1)(3)(4 )(2)，混合物中，混合物中 -d-吡喃

27、葡萄糖吡喃葡萄糖多。多。(1) (2)(3) (4)ohhhhh c h2ohoh oh oh hoohhhhhohohhoho ch2ohohhhhhohohhoho ch2ohohhhhh ch2ohoh oh oh ho4.4.单糖的构象单糖的构象第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021葡萄糖的两种椅式构象葡萄糖的两种椅式构象-d-(+)-葡萄糖och2ohhohoohohhoch2ohhohoohohh-d-(+)-葡萄糖苷羟基和所有取代基都位于e - 键 苷羟基位于a -

28、键 ，-稳定性大于 型稳定性不及 型-64%极少36%室温下约占第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021二、单糖的物理性质二、单糖的物理性质 单糖都是白色晶体，由于结构上有多单糖都是白色晶体，由于结构上有多个羟基，个羟基，水溶性较大水溶性较大，常易形成过饱和溶液，常易形成过饱和溶液( (糖浆糖浆) )，难溶于醇等有机溶剂。，难溶于醇等有机溶剂。 单糖均有单糖均有甜味甜味，但程度各不相同，果，但程度各不相同，果糖最甜。糖最甜。 旋光性旋光性：是鉴定糖的一个重要指标：是鉴定糖的一个重要指

29、标( (仅丙酮糖无旋光性仅丙酮糖无旋光性) )。 变旋光现象变旋光现象，除丙酮糖外，单糖在溶，除丙酮糖外，单糖在溶液中都有变旋光现象。这是开链式与环式进液中都有变旋光现象。这是开链式与环式进行可逆的半缩醛行可逆的半缩醛/ /酮反应的结果。酮反应的结果。第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021三、单糖的化学性质三、单糖的化学性质1.1.亲核加成亲核加成2.2.还原反应还原反应3.3.甲基化和酯化甲基化和酯化4.4.颜色反应颜色反应5.5.氧化反应氧化反应6.6.差向异构化差向异构化7.

30、7.成脎反应成脎反应8.8.形成缩醛形成缩醛(一一)一般性质一般性质(二二)特殊性质特殊性质第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 20211.1.亲核加成亲核加成c6h5nh-nh2choohohohch2ohohd-葡萄糖葡萄糖chohohohch2ohohn-nhc6h5d-葡萄糖苯腙葡萄糖苯腙第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 20212.2.还原反应还原反应 单糖用还原剂还原

31、，或用催化加氢的单糖用还原剂还原，或用催化加氢的方法，都可以变成糖醇。方法，都可以变成糖醇。h2, ni或nabh4ohchohhohhohch2ohohch2ohhhohhohch2ohd-葡萄糖choohhoohohch2ohh2, ni或nabh4ch2ohohhoohohch2ohd-葡萄糖醇d-核糖d-核糖醇第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 20213.3.甲基化及酯化反应甲基化及酯化反应 单糖的羟基除半缩醛羟基外，都是醇单糖的羟基除半缩醛羟基外，都是醇羟基，与适当的试剂作用

32、，可以得到单糖羟基，与适当的试剂作用，可以得到单糖的醚或酯。的醚或酯。d-葡萄糖葡萄糖五甲基五甲基-d-葡萄糖葡萄糖ch2ohoohohch2ohoh(ch3)2so4 ,naohch3i , ag2och2och3och3och3och2och3och3or第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 20210co+ (ch3co)2ozncl2ohhoch2ohoohohch2ococh3ch3ocoococh3ococh3ococh3o3.3.甲基化及酯化反应甲基化及酯化反应6-6-磷酸葡

33、萄糖磷酸葡萄糖1 1，6 6- -二磷酸果糖二磷酸果糖ohohohohh h2 2o o3 3pohpoh2 2c cchch2 2opoopo3 3h h2 2ohhoch2opo3h2oohoh第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021ho chch ohcchchohh2choo oh h浓 酸oh2cchoho5-羟甲基糠醛4.4.脱水及颜色反应脱水及颜色反应 糠醛类物质与酚类缩合产生有色化合物，常用糠醛类物质与酚类缩合产生有色化合物，常用作糖的鉴定。作糖的鉴定。 （1）莫利施

34、（）莫利施（molisch）反应：糖类和其它有机物）反应：糖类和其它有机物的鉴别的鉴别 （所有糖（所有糖a-萘酚萘酚/浓硫酸显紫色）浓硫酸显紫色）（2）塞利瓦诺夫（）塞利瓦诺夫（ seliwanoff ）反应：醛糖和酮）反应：醛糖和酮糖的鉴别糖的鉴别(酮糖间苯二酚酮糖间苯二酚/浓盐酸显红色浓盐酸显红色)第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021（1 1）molischmolisch反应反应 在糖的水溶液中，加入-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然后沿管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫

35、色环。紫色环。又称-萘酚反应，所有糖类都能发生这种颜色反应。 (2) seliwanoff(2) seliwanoff反应反应 酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物红色物质质，醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮糖。又称间苯二酚反应。 (3) (3) 蒽酮反应蒽酮反应 糖类化合物与蒽酮的浓硫酸溶液作用，生成绿色物质绿色物质。可以定性定量测定糖类。 (4) bial(4) bial反应反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸存在下反应，生成绿绿色物质色物质。是鉴别戊糖的一种方法。 第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲

36、22 october 202122 october 2021常用弱氧化剂托伦试剂（tollens）、费林试剂(fehling)、本尼迪特试剂(benedict) (1)碱性弱氧化剂氧化碱性弱氧化剂氧化5.5.氧化反应氧化反应糖（醛糖o r 酮糖）+ cu +2oh-cu2o + 氧化产物（红）糖（醛糖o r 酮糖）oh-+ ag(nh3)2no3ag + 氧化产物（银镜）第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021醛糖和酮糖都能与醛糖和酮糖都能与fehling fehling 或或 to

37、llenstollens反应！反应！ 单糖与单糖与fehling 或或 tollens的反应可用来区的反应可用来区别还原糖和非还原糖。别还原糖和非还原糖。 (-) (+) (+)与fehling 、 benedict或或 tollens试剂呈正反应的糖叫还原糖(reducing sugar)。相反则是非还原糖。第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021(1)碱性弱氧化剂氧化碱性弱氧化剂氧化5.5.氧化反应氧化反应思考：从结构上如何判断糖类化合思考：从结构上如何判断糖类化合物有无还原性？

38、物有无还原性？第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 20215.5.氧化反应氧化反应(2)酸性氧化剂氧化酸性氧化剂氧化coohgluconic acidbr2/h2oglucosehno3glucaric acidcoohcooh酶glucuronic acidcoohcho 酮糖不能被溴水氧化，酮糖不能被溴水氧化，可用于鉴别可用于鉴别醛糖和酮糖。醛糖和酮糖。第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 oc

39、tober 2021 如何用化学方法区别如何用化学方法区别glucose和和fructose？ br2/h2o葡萄糖果糖褪色不褪色解： 为什么酮糖可以被为什么酮糖可以被tollens等碱性氧化剂氧化，却不能被等碱性氧化剂氧化，却不能被溴水氧化？溴水氧化？第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 20216.6.差向异构化差向异构化(epimerization)aabcbch2ohohhoohohcohhd-glucose ch2ohcchohohhoohoh enol formch2ohcho

40、hoohohhod-mannosech2ohcoch2ohhoohohd-fructosec第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021oh-hoch2c=o6 65 54 43 32 21 1d-glucose6 65 54 43 32 21 1coh+d-mannose6 65 54 43 32 21 1coh6 65 54 43 32 21 1c-ohchoh差向异构化是酮糖能与差向异构化是酮糖能与fehling or tollensfehling or tollens反应的基本原

41、因。反应的基本原因。d-fructose第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021d-d-葡萄糖生成糖脎的反应葡萄糖生成糖脎的反应c6h5nh-nh2c6h5nh-nh22chohohohch2ohohn-nhc6h5d-葡萄糖苯腙葡萄糖苯腙chohohch2ohohn-nhc6h5n-nhc6h5c6h5nh2nh3oh2+d-葡萄糖脎葡萄糖脎7.7.成脎成脎( (osazone) )反应反应d-果糖果糖ch2ohoohohch2ohohchoohohohch2ohohd-葡萄糖葡萄

42、糖与与d-果糖脎相同果糖脎相同第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021ch=nnhc6h5nnhc6h5hhoohhohhch2oh为何糖成脎后不再继续与苯肼作用？为何糖成脎后不再继续与苯肼作用？nnnhhhoo hho hhch2ohc6h5c6h5nh123456第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 应用成脎反应上述哪种糖能被检出？d-mannosed-glucos

43、ed-fructosechoch2ohchoch2ohch2ohch2ohochoch2ohd-galactose第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 怎样证明怎样证明d-glucose、 d-mannose、 d-fructose的的c-3、 c-4、 c-5具有相同的构型？具有相同的构型？ 根据根据成脎反应成脎反应，如果三种糖与过量，如果三种糖与过量苯肼反应生成结构相同的糖脎，则说明苯肼反应生成结构相同的糖脎，则说明三种糖的三种糖的c-3c-3、 c-4c-4、 c-5c-5

44、具有相同的具有相同的构型。构型。第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021ochohohohohch2ohch3ohhcloohohohch2ohomeoohohohch2ohome+甲基甲基-d-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷甲基甲基-d-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷苷元苷元苷键苷键8.8.形成缩醛形成缩醛糖苷糖苷（glycoside）:由半缩醛（酮）羟基形成的衍生由半缩醛（酮）羟基形成的衍生物。物。名称由三部分组成：名称由三部分组成：配基配基+ +糖的残基糖的残基+(+(糖糖) )苷苷苷羟基

45、：苷羟基：糖的半缩醛（酮）羟基。糖的半缩醛（酮）羟基。苷元苷元(aglycone)(aglycone)：与碳水化合物形成苷的非糖物。与碳水化合物形成苷的非糖物。糖苷键：糖苷键：糖与苷元之间的键。糖与苷元之间的键。 第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021-d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖oohohohch2ohomeoh2h+oohohohch2ohohoohohohch2ohohch3oh+ 甲基葡萄糖苷 型葡萄糖型葡萄糖hoohhohhohch2ohhoch3h

46、2ohoohhohhohch2ohhohhhhoohhohhohch2ohhhoch3hoohhohhohch2ohhhoh苦杏仁酶麦芽糖酶h2o 甲基葡萄糖苷水解：水解： 糖苷用酶水糖苷用酶水解时有选择性，解时有选择性，可以鉴别糖苷是可以鉴别糖苷是-构型还是构型还是-构构型。型。 第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021自然界中的糖苷自然界中的糖苷第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 octo

47、ber 2021讨论：糖苷有无下列性质讨论：糖苷有无下列性质 (1)变旋现象变旋现象 (2)还原性还原性 (3)成脎反应成脎反应 (4)还原反应还原反应 (5)差向异构化差向异构化 糖苷具有一系列糖苷具有一系列典型的缩醛典型的缩醛性质：不性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用，易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用，无变旋现象，对碱稳定，无差向异构化反无变旋现象，对碱稳定，无差向异构化反应；对酸不稳定，易水解。应；对酸不稳定，易水解。 第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 糖苷在

48、酸性溶液中长时间糖苷在酸性溶液中长时间放置或加热也会出现变旋现象，放置或加热也会出现变旋现象，为什么？为什么？第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021o ch2ohoh oh hoo ch2ohoh oh ooho c h2o ho h o h h ooo c h2o hh oo h ho h2c123456123456 讨论讨论:下面两个糖类化合物有无下面两个糖类化合物有无变旋现象变旋现象,还原性等单糖具有的性质还原性等单糖具有的性质?第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(car

49、bohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 进行单糖的结构测定时，若进行单糖的结构测定时，若需要在碱性条件下进行反应，需需要在碱性条件下进行反应，需要注意什么？如何处理要注意什么？如何处理? ? 应用学过的性质如何进行单应用学过的性质如何进行单糖氧环式结构的测定糖氧环式结构的测定? ?第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021含苷羟基，含苷羟基，有醛的性质有醛的性质oh2naohochohohohohch2oh(ch3)2

50、s o4hclocho ch3ch2o ch3oooochohch2o ch3oooch3ch3ch3ch3ch3ch3葡萄糖葡萄糖五甲基葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖四甲基葡萄糖只有苷键只有苷键能被水解能被水解用硝酸氧化，根据最后的碎片用硝酸氧化，根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置确定形成半缩醛羟基的位置四、半缩醛环大小的测定四、半缩醛环大小的测定1.1.甲基化法甲基化法第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021o ch2ohoh oh oh och3o ch2ohoh oh o

51、h oh o ch2och3och3och3och3och3o ch2och3ohoch3och3och3coohoch3ch3ooch3coohcoohoch3ch3ocoohor ch3i-ag2o(ch3)2so4 naohh3 +o+hno3chooch3ch3ooch3ohch2och3+ ch3ohh+第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 20212.2.高碘酸法高碘酸法 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时完成的，历时7

52、 7年（年（1884-18911884-1891年）年）19021902年获诺贝尔年获诺贝尔奖。奖。oohohohch2ohoch3ohcohcoch2ohoch3+ hcoohhio4第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021五、重要的单糖及其衍生物d-(+)-葡萄糖葡萄糖 d-(+)-甘露糖甘露糖hchoohhhoohhohhch2ohhochohhhoohhohhch2ohhchoohhhohhoohhch2ohchoohhoohhohhch2ohd-(+)-半乳糖半乳糖 d-(

53、-)-果糖果糖第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021och2ohhoohnh2ho -d-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 202114.2 14.2 二糖（低聚糖）二糖（低聚糖）定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基半缩醛羟基和另一分子单和另一分

54、子单糖中的糖中的羟基羟基发生失水反应得到的糖为双糖）发生失水反应得到的糖为双糖） 双糖的定义、组成、表达方式（双糖的定义、组成、表达方式（fisher投影式、投影式、haworth透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、结构测定。结构测定。要求同学掌握要求同学掌握第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021一、还原性双糖二、非还原性双糖第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 20

55、2122 october 2021（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子 - d-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子d-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。1.麦芽糖o ch2ohoh oh hoo ch2ohoh oh ooh成苷部分成苷部分未成苷部分未成苷部分一、还原性双糖一、还原性双糖第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 -1，4-

56、糖苷键糖苷键 麦芽糖是淀粉在麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶淀粉糖化酶作用下，部分水作用下，部分水解的产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子解的产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子d-d-葡萄糖。麦芽糖分子中有葡萄糖。麦芽糖分子中有苷羟基苷羟基，在水溶液中能，在水溶液中能与开链结构互变。因此麦芽糖有变旋光现象，能与开链结构互变。因此麦芽糖有变旋光现象，能生成脎，是个生成脎，是个还原糖还原糖。第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021-d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -1,4 糖

57、苷键糖苷键 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生一分子水解产生一分子-d-d-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子d-d-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。2.纤维二糖纤维二糖第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 因为整个分子中保留了一个因为整个分子中保留了一个半缩半缩醛的羟基醛的羟基，能与土伦、斐林、本尼迪，能与土伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是特试剂反应，所以是还原糖还原糖。第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)

58、主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 乳糖水解产生一分子乳糖水解产生一分子-d-吡喃半乳糖吡喃半乳糖和和一分子一分子d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖。分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。原糖。3.乳糖 ch2oho ch2ohoh oh oohohoh, ohho -1,4 -苷键苷键第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021二、非还原性双糖二、非还原性双糖蔗糖蔗糖是自然界中分布最广的二糖。蔗糖可看

59、是自然界中分布最广的二糖。蔗糖可看作是一个作是一个-葡萄糖葡萄糖分子的苷羟基与一个分子的苷羟基与一个-果糖果糖分子的苷羟基之间失去一分子水而分子的苷羟基之间失去一分子水而形成的。形成的。-d-呋喃果糖基呋喃果糖基-d-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷或或-d-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-d-呋喃果糖苷呋喃果糖苷第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 蔗糖分子中没有苷羟基，在水溶液中不能与开链结构互变。因此蔗糖没有变旋光现象，不能生成脎，也没有还原性。蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的 水

60、解产物称为转化糖(invert sugar)。c12h22o11oh2h+c6h12o6c6h12o6+sucrosed-glucose d-fructose 2060d 2052d 2092d - 2020d -invert sugar第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 22 october 202122 october 2021 多糖广泛存在于自然界。有些多糖是多糖广泛存在于自然界。有些多糖是构成动植物骨干的物质，如构成动植物骨干的物质，如纤维素纤维素、甲壳、甲壳质等；有些多糖是动植物体内的储备养料，质等；有些多糖是动植物体内的储备养