12杂环化合物

1、下页退出12 杂环化合物（heterocyclic compounds） 有机化学有机化学返回下页退出上页基本内容和重点要求n杂环化合物的分类和命名；n杂环化合物的结构和芳香性；n五元杂环化合物的化学性质；n六元杂环化合物的化学性质；n生物碱 重点要求掌握芳香性；五元、六元杂环化合物的化学性质，杂环化合物的亲电取代反应的活性及规律；酸碱性规律。返回下页退出上页12 杂环化合物12.1 杂环化合物的定义、分类和命名12.2 杂环化合物的结构和芳香性12.3 五元杂环化合物的性质12.4 六元杂环化合物的性质12.5 生物碱返回下页退出上页12.1 杂环化合物的定义、分类和命名返回12.1.1 定

2、义和以前我们遇见过的杂环化合物如和以前我们遇见过的杂环化合物如环氧乙烷、顺丁烯二酸环氧乙烷、顺丁烯二酸酐酐不同，这些杂环化合物不同，这些杂环化合物成环原子（包括杂原子）共平面，成环原子（包括杂原子）共平面，有闭合的共轭体系，有闭合的共轭体系，电子数为电子数为4n+2 4n+2 ，具有芳香性，具有芳香性。我们所。我们所说的杂环化合物指的是具有一定芳香性的芳杂环化合物。说的杂环化合物指的是具有一定芳香性的芳杂环化合物。 有机环状化合物中，成环原子除碳原子外还有其它有机环状化合物中，成环原子除碳原子外还有其它杂原子杂原子的化合物叫杂环化合物。的化合物叫杂环化合物。常见常见杂原子杂原子有：有： o o

3、、s s、n n 等等常见杂环化合物：常见杂环化合物：osfuranthiophenepyrrolenpyridinenh（呋喃）（呋喃）（吡咯）（吡咯）（噻吩）（噻吩）（吡啶）（吡啶） 下页退出上页单环稠环五元杂环返回12.1.2 分类 杂环化合物数量很多，约占全部已知有机物的三分之一。杂环化合物数量很多，约占全部已知有机物的三分之一。按环的大小可分为五元杂环和六元杂环两大类：按环的大小可分为五元杂环和六元杂环两大类：nsnhhnn吡咯吡咯咪唑咪唑噻唑噻唑nho吲哚吲哚苯并呋喃苯并呋喃六元杂环单环稠环nnn吡啶吡啶嘧啶嘧啶nn喹啉喹啉异喹啉异喹啉下页退出上页12.1.3 杂环化合物的命名os

4、nhn呋喃噻吩吡 咯吡 啶furanthiophenepyrrolepyridine返回(1)(1) 音译法音译法 英文名称的中文音译。左边加一个英文名称的中文音译。左边加一个“口口”旁旁表示杂环表示杂环化合物。化合物。例如：例如：nsn喹啉噻唑thiazolequinolinennh咪唑吲 哚imidazoleindolen下页退出上页返回环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，从杂环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，从杂原子开始编号；当环上有不同的杂原子时，按原子开始编号；当环上有不同的杂原子时，按o o、s s、n n的次的次序编号。序编号。4- -甲基吡啶甲基吡啶2-

5、-呋喃甲醛呋喃甲醛4- -甲基咪唑甲基咪唑5- -甲基噻唑甲基噻唑2，5- -二二甲基呋喃甲基呋喃8- -羟基喹啉羟基喹啉561243-甲基吡啶-呋喃甲醛， -二甲基呋喃25431例如：例如：nohnch3ochooch3ch3snch3nnch3h25431（n上有r或h为1位）下页退出上页 下页退出上页返回（2）系统法：以相应的系统法：以相应的碳环为母体碳环为母体来命名。来命名。osnhn碳环母体为：碳环母体为：茂茂氧杂氧杂茂茂硫杂硫杂茂茂氮杂氮杂茂茂氮杂氮杂苯苯下页退出上页返回12.2 杂环化合物的结构和芳香性 三个化合物结构上的共同点三个化合物结构上的共同点：成环原子共平面；有闭合的：

6、成环原子共平面；有闭合的共轭体系；共轭体系； 电子数为电子数为6 6（4 4个个c c上的上的p p轨道各有一个电子、杂轨道各有一个电子、杂原子的原子的p p轨道上有一对未共用电子）；符合轨道上有一对未共用电子）；符合4n+24n+2规则。因此，规则。因此，呋喃、吡咯、噻吩都具有芳香性呋喃、吡咯、噻吩都具有芳香性。12.2.1 五元杂环化合物：呋喃、吡咯、噻吩碳原子、杂原碳原子、杂原子均为子均为sp2杂化杂化osnh.呋喃吡咯噻吩下页退出上页呋喃、噻吩和吡咯的结构下页退出上页返回动画下页退出上页返回12.2.1 五元杂环化合物：呋喃、吡咯、噻吩共轭能（共轭能（kj/mol）：）：osnh678

7、8117152解释：电负性解释：电负性 s n 亲电取代反应活性：亲电取代反应活性：osnh下页退出上页返回解释：解释： o o 、s s、 n n上的未共电子参与了离域（共轭），上的未共电子参与了离域（共轭），5 5个个成环原子共用成环原子共用6 6个电子；而苯环是个电子；而苯环是6 6个原子共用个原子共用6 6个电子个电子。因。因此，五元杂环化合物环上的电子密度比苯大，所以比苯容易此，五元杂环化合物环上的电子密度比苯大，所以比苯容易发生亲电取代。发生亲电取代。12.2.1 五元杂环化合物：呋喃、吡咯、噻吩亲电取代反应活性：亲电取代反应活性：osnh活泼性与活泼性与苯酚、苯胺苯酚、苯胺相当。

8、可以把相当。可以把 o o、s s、n n 看成和看成和-nh-nh2 2、-oh-oh一样的推电子基，使环上电子云密度增加，使环活化，一样的推电子基，使环上电子云密度增加，使环活化，并且并且取代基一般进入取代基一般进入o o、s s、n n的邻位（的邻位（位位）。osnh相当于相当于-nh-nh2 2、-oh-oh下页退出上页返回 吡啶的结构与苯相似，六个成环原子共平面，形成的闭吡啶的结构与苯相似，六个成环原子共平面，形成的闭合共轭体系中有合共轭体系中有6个个电子。因此，电子。因此，吡啶也具有芳香性吡啶也具有芳香性；12.2.1 六元杂环化合物：吡啶sp2杂化未共用电子对占据sp2杂化轨道，

9、与环共平面，不能参与共轭六个p轨道相互重叠形成闭合共轭体系n.n. 但但与苯不同的是（不同点），由于与苯不同的是（不同点），由于n的电负性比的电负性比c原子原子大，使得大，使得n原子周围电子云密度增加，而环上原子周围电子云密度增加，而环上c原子电子云原子电子云密度下降。因此，密度下降。因此，与苯相比不容易发生亲电取代反应与苯相比不容易发生亲电取代反应。n.-+下页退出上页返回12.2.1 六元杂环化合物：吡啶活泼性与硝基苯相当。可以把活泼性与硝基苯相当。可以把 n n 看成和看成和-no-no2 2一样的吸电子一样的吸电子基，使环上电子云密度下降，使环钝化，并且基，使环上电子云密度下降，使环钝

10、化，并且取代基主要进取代基主要进入入n n的间位（的间位（位位）。no2亲电取代活性：亲电取代活性：n亲核取代活性：亲核取代活性：n另外和吡咯不同，另外和吡咯不同，n n原子上未共用电子对在原子上未共用电子对在spsp2 2轨道上，没有轨道上，没有参与共轭，这对电子可以和质子结合，因此吡啶具有碱性。参与共轭，这对电子可以和质子结合，因此吡啶具有碱性。碱性：碱性：nrnh2nh3nh2pkb：8.8 9.4下页退出上页孤对电子在孤对电子在sp2杂化轨道上杂化轨道上孤对电子在孤对电子在p轨道上轨道上返回下页退出上页吡啶的结构返回动画下页退出上页返回 五元杂环和六元杂环化合物都具有共轭体系的结构，五

11、元杂环和六元杂环化合物都具有共轭体系的结构，都具有芳香性；都具有芳香性；与苯不同的是与苯不同的是： 五元杂环化合物环上五元杂环化合物环上c c原子电子云密度比苯大，因此五原子电子云密度比苯大，因此五元杂环化合物元杂环化合物比苯易发生亲电取代比苯易发生亲电取代，活泼性与苯酚、苯胺，活泼性与苯酚、苯胺相当，并且相当，并且取代基一般进入取代基一般进入o o、s s、n n的邻位（的邻位（位）位）； 六元杂环（吡啶）环上六元杂环（吡啶）环上c c原子电子云密度比苯小，因此原子电子云密度比苯小，因此与苯相比与苯相比不易发生亲电取代而易发生亲核取代不易发生亲电取代而易发生亲核取代，活泼性与，活泼性与硝基苯

12、相当，并且硝基苯相当，并且亲电取代主要进入亲电取代主要进入n n的间位的间位（位），位），亲亲核取代主要进入核取代主要进入n n的邻位的邻位（ 位）。位）。12.2 杂环化合物的结构和芳香性总结总结下页退出上页下列化合物哪些具有芳香性？返回snnnch3ch3nnoch3ch3nnnnnnohh下页退出上页返回12.3 五元杂环化合物的性质12.3.1 呋喃 制法：由呋喃甲醛脱羰制备：制法：由呋喃甲醛脱羰制备：ocho+oh2zno cr2o3 mno2o+co2h2由呋喃甲酸脱羧制备由呋喃甲酸脱羧制备(实验室实验室)：ocooho+co2cu喹 啉，性质：呋喃为无色液体，存在于松木焦油中；性

13、质：呋喃为无色液体，存在于松木焦油中；遇被盐酸遇被盐酸浸润的松木显绿色浸润的松木显绿色，称，称松木反应松木反应，用于鉴定。，用于鉴定。400415下页退出上页返回12.3 五元杂环化合物的性质12.3.1 呋喃（1）亲电取代反应亲电取代反应 呋喃比苯活泼，比苯容易发生亲电取代反应，呋喃比苯活泼，比苯容易发生亲电取代反应，取代基取代基进入进入 位（位（2、5位）位）。mgomgbrco2h3o+（1）（2）ocooho+obr+br2二 噁烷brh0卤化：硝化：o+o+hno3no2ch3cooh(ch3co)2o-5-30 硝基 呋 喃ch3coono2+（）磺化：onso3oso3h和缓的硝

14、化剂和缓的硝化剂和缓的磺化剂和缓的磺化剂强酸易使环的破裂强酸易使环的破裂n- -磺酸吡啶磺酸吡啶下页退出上页返回12.3.1 呋喃酰基化：osncl4oc-ch3o(ch3co)2o+ch3cooh吡咯和噻吩一般不发生这个反应，这说明呋喃的芳香性吡咯和噻吩一般不发生这个反应，这说明呋喃的芳香性较弱，具有共轭二烯烃的性质。较弱，具有共轭二烯烃的性质。可用于鉴别。可用于鉴别。（2）加成加成oh2,nio125 ，10mpampa四 氢 呋喃呋喃很容易发生双烯合成（呋喃很容易发生双烯合成（1，4- -加成反应）：加成反应）：ohchcccooo+occooo浓hcl0.4mpa， 140ch2ch2

15、clch2ch2cl尼 龙 -6630下页退出上页返回12.3.2 糠醛（-呋喃甲醛）性质：性质：糠醛不含糠醛不含-h，性质与苯甲醛相似。性质与苯甲醛相似。制法：制法：糠醛可由农副产品米糠、玉米芯、棉子壳等与酸共糠醛可由农副产品米糠、玉米芯、棉子壳等与酸共热得到。这些原料中含有戊醛糖的高聚物多缩戊糖：热得到。这些原料中含有戊醛糖的高聚物多缩戊糖：(c5h8o4)noh2h2so4c5h10o5chchohhochchchoohohhh2so4oh2ocho+n3加热稀 稀 糠糠 醛醛戊醛糖戊醛糖下页退出上页返回ocho+ooo+co2oh2o2,v2o5-tio2-sio2320350och2

16、oh骨架 镍h2四 氢 糠 醇hcuo,cr2o3150 , 10mpaoch2oh2,糠 醇kmno4oh,oh2ocooh糠酸(ch3co)2och3coona,och=chcooh柏琴反应柏琴反应nh2ch3coohnhnchchchcchoh显色反应显色反应(红色红色)oh2ozno-cr2o3-mno2400-415+co2h2脱羰反应naohoch2oh+ocoona浓糠 醇康尼扎罗反应康尼扎罗反应下页退出上页返回12.3.3 噻吩 噻吩比呋喃、吡咯稳定，噻吩比呋喃、吡咯稳定，不具有二烯烃的性质不具有二烯烃的性质，但，但还是比苯活泼，易亲电取代，室温下就可磺化。还是比苯活泼，易亲电

17、取代，室温下就可磺化。 （除去粗苯中的噻吩）（除去粗苯中的噻吩）br2sbr+室 温brhhno3sno2(ch3co)2o-10硝基噻吩,sncl4sc-ch3och3cocl(ch3co)2o 或ssso3hh2so430溶解溶解h2pds四氢噻吩四氢噻吩下页退出上页返回12.3.4 吡咯 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体，沸点吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体，沸点131。其蒸气。其蒸气遇盐酸浸湿的松木片则呈红色遇盐酸浸湿的松木片则呈红色，可检验吡咯，可检验吡咯的存在。的存在。 吡咯比苯活泼，易亲电取代：吡咯比苯活泼，易亲电取代：nso3nhnso3hhnhhno3nno2hc

18、h3cooh(ch3co)2o+-10 硝基吡咯nhh2,ninh200 ，20mpa四 氢 吡 咯下页退出上页返回12.3.4 吡咯吡咯的弱碱性和弱酸性吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯由于氮原子上的一对未共用电子参与了环上的共吡咯由于氮原子上的一对未共用电子参与了环上的共轭，使氮原子上的电子云密度下降，不易与质子结合。轭，使氮原子上的电子云密度下降，不易与质子结合。 故故吡咯的吡咯的碱性比胺弱碱性比胺弱得多。得多。nhnhnh2pkb 13.6 2.7 9.4 另一方面，氮原子上的电子云密度下降，与氢原子结合另一方面，氮原子上的电子云密度下降，与氢原子结合能力减弱，故吡咯易离解出质子能力减弱，故吡

19、咯易离解出质子显弱酸性显弱酸性（ph=5）。）。nhkoh (固 体 )nkk 或下页退出上页12.4 六元杂环化合物的性质返回12.4.1 吡啶 吡啶可由煤焦油中提炼得到。吡啶可由煤焦油中提炼得到。 吡啶是具有特殊臭味的吡啶是具有特殊臭味的无色液体，沸点无色液体，沸点115115，熔点，熔点4242，相对密度，相对密度0.9820.982。 吡啶可与水、乙醇和乙醚等混溶吡啶可与水、乙醇和乙醚等混溶，是一种很好的溶剂，是一种很好的溶剂，能溶解多种有机物和无机物。能溶解多种有机物和无机物。（1）弱碱性 吡啶与吡咯不同，吡啶与吡咯不同，n上的未共用电子对不参加共轭，上的未共用电子对不参加共轭，可以

20、与质子结合显碱性可以与质子结合显碱性( ：rnh2arnh2n下页退出上页返回12.4.1 吡啶与无机酸作用形成盐与无机酸作用形成盐:n+clhnh+.-cl溶 解n+so3nso3+-无水无水n- -磺酸吡啶磺酸吡啶, 和缓的磺化剂和缓的磺化剂n+ch3inch3+i-nch3ih.nch3ih.+封管300n+c6h5coclncoc6h5+cl-石 油醚20良好的酰化剂良好的酰化剂相当于季胺盐相当于季胺盐下页退出上页返回(2) 取代反应12.4.1 吡啶 吡啶环上吡啶环上n原子相当于硝基。因此，吡啶与硝基苯相似，原子相当于硝基。因此，吡啶与硝基苯相似，亲电取代亲电取代比苯困难，取代基主要

21、进入比苯困难，取代基主要进入位；而位；而亲核取代亲核取代比苯比苯容易，取代基主要进入容易，取代基主要进入 位。位。nnbrnbrbrnso3hnno2br2h2so4+300350混酸30024h3-溴吡啶3，5二溴吡啶3吡啶磺酸3-硝基吡啶亲电取代亲电取代n亲电取代进入亲电取代进入位位亲核取代进入亲核取代进入 位位rxrcoxalcl3或不发生 酰基化下页退出上页返回(2) 取代反应12.4.1 吡啶亲核取代亲核取代nnanh2nnh2+n+ch2linch2c6h5nclnaoh/h2onohnh3,zncl2nnh2下页退出上页 吡啶比苯稳定，和烷基苯相似，一般都是吡啶比苯稳定，和烷基苯

22、相似，一般都是侧链氧化侧链氧化，而环不破裂，生成吡啶甲酸。而环不破裂，生成吡啶甲酸。（3）氧化、加氢nch3kmno4,ohncooh3吡 啶甲 酸 （烟酸 ）nch3ncoohv2o5空 气4吡 啶甲 酸 （异烟酸 ）返回onnch3烟碱(尼 古丁)六氢吡啶六氢吡啶nnh2pt或na+c2h5oh比苯易还原比苯易还原下页退出上页返回12.4.1 喹啉 喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物，存在于煤焦油喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物，存在于煤焦油和骨焦油中，可用稀硫酸提取，也可用合成方法制得。和骨焦油中，可用稀硫酸提取，也可用合成方法制得。ch2ohchohch2ohchochch2nch2

23、hch2choh2so4oh2c6h5nh2浓(1) (1) 制法制法nhnh2so4oh2oc6h5no2nch2hch2chho下页退出上页 用其他芳胺或不饱和醛代替苯胺或丙烯醛，也可制得各种喹啉的衍生物。nh2ohcchch2honoh+8羟基喹啉ch3nh2cchch2honch3nch3+7甲基喹啉（主）+5甲基喹啉返回下页退出上页返回12.4.1 喹啉(2) (2) 性质性质 喹啉是由一个苯环和吡啶环稠合而成。由于吡啶亲电喹啉是由一个苯环和吡啶环稠合而成。由于吡啶亲电取代比苯难，而亲核取代比苯易，因此喹啉亲电取代进入取代比苯难，而亲核取代比苯易，因此喹啉亲电取代进入苯环（苯环（5或或8位），亲核取代进入吡啶环（位），亲核取代进入吡啶环（2或或4位）位） ，nnno2nno2nbrnbrnso3h+h2so4hno3br2h2so4ag2so4h2so4浓浓浓浓0加 热2205硝基喹啉8硝基喹啉8喹啉磺 酸下页退出上页返回nnnh2nanh2二甲苯1002氨基喹啉kmno4ncoohcoohn苯环破裂，说明吡啶环