第三章石墨层间化合物

1、第三章第三章 石墨层间化合物石墨层间化合物石墨具有层间结构，层面内碳原子以石墨具有层间结构，层面内碳原子以SPSP2 2杂化轨道电子形成杂化轨道电子形成共价键，同时各个碳原子又与共价键，同时各个碳原子又与2 2p pZ Z轨道电子形成金属键，形轨道电子形成金属键，形牢固的六角网状平面炭层，碳原子间的键合能为牢固的六角网状平面炭层，碳原子间的键合能为345345KJKJmolmol，原子间距为原子间距为0.1420.142nmnm；而在层与层之间，则以微弱的范德而在层与层之间，则以微弱的范德华力结合，键能为华力结合，键能为16.7 16.7 KJKJmolmol ，层间距为层间距为0.33540

2、.3354nmnm。碳层之间的结合力弱，间距较大，导致多种化学物质碳层之间的结合力弱，间距较大，导致多种化学物质( (原子、原子、分子、离子和离子团分子、离子和离子团) )可以插人层间空隙，形成石墨层间化合物。可以插人层间空隙，形成石墨层间化合物。石墨层间化合物石墨层间化合物( (简称简称GICs)GICs)是一种利用物理或化学的方法使是一种利用物理或化学的方法使非炭质反应物插入石墨层间，与炭素的六角网络平面结合的非炭质反应物插入石墨层间，与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物石墨层间化合物不仅保持石墨优异的理化性质，而且由于插石墨层

3、间化合物不仅保持石墨优异的理化性质，而且由于插人物质与炭层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性，人物质与炭层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性，如高导电性、同位素分离效应、催化效应、密封效应等，因如高导电性、同位素分离效应、催化效应、密封效应等，因此受到物理学家、化学学家和材料学家的重视，随之各个此受到物理学家、化学学家和材料学家的重视，随之各个国家都投人了大量的人力和物力进行研究。目前，全世界已国家都投人了大量的人力和物力进行研究。目前，全世界已成功地合成出了成功地合成出了400400多种石墨层间化合物及其衍生物多种石墨层间化合物及其衍生物石墨层间化合物具有广阔的应用前景，目前主要集中

4、在电池材石墨层间化合物具有广阔的应用前景，目前主要集中在电池材料、高效催化剂、储氢材料、密封材料、高导电材料等方面。料、高效催化剂、储氢材料、密封材料、高导电材料等方面。插入剂：碱金属、卤素、金属卤化物、强氧化性含氧酸插入剂：碱金属、卤素、金属卤化物、强氧化性含氧酸从插入层与石墨层之间的电子授受关系来说，主要分为两大从插入层与石墨层之间的电子授受关系来说，主要分为两大类：类：插入层的电子向石墨层转移称为施主型插层化合物，插入层的电子向石墨层转移称为施主型插层化合物， 例如：碱金属、碱土金属、稀土金属等形成的插层化例如：碱金属、碱土金属、稀土金属等形成的插层化 合物；合物；石墨层的电子向插入层转

5、移，称为受主型插层化合物，石墨层的电子向插入层转移，称为受主型插层化合物， 例如：强酸和金属卤化物等形成的插层化合物。例如：强酸和金属卤化物等形成的插层化合物。第一节第一节 石墨层间化合物的结构石墨层间化合物的结构 GICs GICs晶体结构特点是外来反应物形成了独立的插入物层，并晶体结构特点是外来反应物形成了独立的插入物层，并在石墨的在石墨的c c轴方向形成超点阵。在垂直于碳层平面的方向上，轴方向形成超点阵。在垂直于碳层平面的方向上，插入物质以一定周期占据各个范德华力间隙，形成阶梯结构，插入物质以一定周期占据各个范德华力间隙，形成阶梯结构，n n阶结构的周期为阶结构的周期为n n。插入物质进

6、入范德华力间隙后，碳层的。插入物质进入范德华力间隙后，碳层的堆垛顺序由原来的堆垛顺序由原来的ABAB(ABAB(或或BABA)BABA)变为变为AA(AA(或或BB)BB)。 阶梯结构的形成与插入物质的种类、组分、合成等有关。阶梯结构的形成与插入物质的种类、组分、合成等有关。一、阶结构一、阶结构 在同一范德华力间隙中，插入物质原子或分子可以不同的概在同一范德华力间隙中，插入物质原子或分子可以不同的概率占据各间隙位置，形成二维有序结构。这种结构的形成既与插率占据各间隙位置，形成二维有序结构。这种结构的形成既与插入物质的种类、组分有关，也与材料的温度有关。随温度的升高入物质的种类、组分有关，也与材

7、料的温度有关。随温度的升高或组分的变化可发生有序无序相变。或组分的变化可发生有序无序相变。二、二、 插入物质的二维有序无序相变插入物质的二维有序无序相变插入物质插层的过程就是一个电子转移的过程。插入物质插层的过程就是一个电子转移的过程。对于离子型对于离子型GICGIC，插入物质的原子或分子以离子的形式存在插入物质的原子或分子以离子的形式存在于范德华力间隙中。于范德华力间隙中。施主型施主型GICGIC中，插入物质失去电子成为正离子，如中，插入物质失去电子成为正离子，如KGICKGIC；受主型受主型GICGIC，插入物质获得电子成为负离子，如插入物质获得电子成为负离子，如BrGICBrGIC。三、

8、三、 电荷转移电荷转移 插入物质进入石墨主体后，在高温下石墨主体体积发生插入物质进入石墨主体后，在高温下石墨主体体积发生膨胀，这是由于碳层层间距增大的结果。膨胀，这是由于碳层层间距增大的结果。 插入物质后层间距可以增大数十倍，特别是可膨胀石墨，插入物质后层间距可以增大数十倍，特别是可膨胀石墨，由于层间插入物受热汽化产生的膨胀力可以克服层间结合由于层间插入物受热汽化产生的膨胀力可以克服层间结合的分子间力，从而沿的分子间力，从而沿c c轴方向膨胀了数十倍到数百倍轴方向膨胀了数十倍到数百倍四、层间距增大第二节第二节 石墨层间化合物的制备石墨层间化合物的制备常用的石墨层间化合物的制备方法主要有：常用的

9、石墨层间化合物的制备方法主要有：双室法、液相法、电化学法、溶剂法、熔融法，双室法、液相法、电化学法、溶剂法、熔融法，此外还有固体加压法、爆炸法和光化学法等方法。此外还有固体加压法、爆炸法和光化学法等方法。 将待插入物质和石墨分别装入耐热玻璃管两侧，使插入将待插入物质和石墨分别装入耐热玻璃管两侧，使插入物加热蒸发产生的蒸汽与石墨反应。物加热蒸发产生的蒸汽与石墨反应。 实验中插入物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度，以实验中插入物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度，以利于插入物质形成蒸汽，同时防止生成的层间化合物在温利于插入物质形成蒸汽，同时防止生成的层间化合物在温度过高时发生分解反应。度过高时发生分

10、解反应。 碱金属碱金属GICGIC、卤化物卤化物GICGIC的合成常用此法。的合成常用此法。一一 双室法双室法优点：优点： 可以控制可以控制GICsGICs的阶指数和结构，反应结束后易将产物和反的阶指数和结构，反应结束后易将产物和反应物分离。应物分离。缺点：缺点： 反应装置复杂，难以进行大量的合成，且反应时间长，反应反应装置复杂，难以进行大量的合成，且反应时间长，反应温度高，需在真空条件下操作。温度高，需在真空条件下操作。 将呈液态的插入物质与石墨混合，进行反应而生成石墨层间将呈液态的插入物质与石墨混合，进行反应而生成石墨层间化合物，反应中温度、时间对产物的阶结构有很大影响。化合物，反应中温度

11、、时间对产物的阶结构有很大影响。 这种方法设备简单，反应速度也快，对大量样品的合成很有这种方法设备简单，反应速度也快，对大量样品的合成很有效，而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所效，而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所希望的阶结构与组成；如希望的阶结构与组成；如BrGICBrGIC、H H2 2SOSO4 4GICGIC。二、二、 液相法液相法缺点：缺点： 形成的产物不稳定，如果液相中组分多，还可以形形成的产物不稳定，如果液相中组分多，还可以形成不稳定的多元石墨层间化合物。成不稳定的多元石墨层间化合物。 用液相法合成低硫用液相法合成低硫GICGIC，通过使用双氧水替

12、代了部分浓硫酸，通过使用双氧水替代了部分浓硫酸，得到低硫产品，说明液相物质多元化，可根据具体的要求选择得到低硫产品，说明液相物质多元化，可根据具体的要求选择相应的反应物。相应的反应物。 目前，主要以插入物的溶液，包括有机溶液和无机溶液或目前，主要以插入物的溶液，包括有机溶液和无机溶液或熔融盐为电解质，以石墨为电极形成的电化学体系。一胶将石熔融盐为电解质，以石墨为电极形成的电化学体系。一胶将石墨作为阳极，通过调节电位、电量去控制产物的阶结构，适于墨作为阳极，通过调节电位、电量去控制产物的阶结构，适于研究插层反应热力学。研究插层反应热力学。 该法合成设备简单，合成量大，且产物结构稳定。在石墨该法合

13、成设备简单，合成量大，且产物结构稳定。在石墨层间化合物合成上，该法不足之处是合成产物的稳定性要比其层间化合物合成上，该法不足之处是合成产物的稳定性要比其他方法差，而且在水溶液中高电流下有副反应发生而很难得到他方法差，而且在水溶液中高电流下有副反应发生而很难得到一阶化合物。一阶化合物。 目前，利用电化学法，以目前，利用电化学法，以FeClFeCl3 3HClHCl，ZnClZnCl2 2为电解质，已为电解质，已成功合成了成功合成了FeClFeCl3 3一一GICGIC、ZnClZnCl2 2GICGIC，并在并在KBrKBr的水溶液中，将的水溶液中，将溴插入到石墨中，结果石墨质量增加了溴插入到石

14、墨中，结果石墨质量增加了1010，电阻率下降了，电阻率下降了30%30%三、电化学法三、电化学法 将某些金属或金属盐溶于非水溶剂中与石墨反应，常用将某些金属或金属盐溶于非水溶剂中与石墨反应，常用的溶剂有；液氨、的溶剂有；液氨、SOClSOCl2 2加有机溶剂加有机溶剂( (如苯如苯) )、萘加二甲氧、萘加二甲氧基乙烷等。基乙烷等。 该法能在常温下大量合成，但反应慢，阶结构难以控制，该法能在常温下大量合成，但反应慢，阶结构难以控制，易生成三元石墨层间化合物，稳定性差。易生成三元石墨层间化合物，稳定性差。 K K、LiLi在溶液中插层经过在溶液中插层经过23002300石墨化的焦炭，生成了三石墨化

15、的焦炭，生成了三元化合物；元化合物；NaNa插层经过插层经过l700l700石墨化的焦炭，生成三元化石墨化的焦炭，生成三元化合物，溶剂分子共插层与溶剂分子大小有关。合物，溶剂分子共插层与溶剂分子大小有关。四、四、 溶剂法溶剂法 直接将石墨与反应物混合，用单热源加热反应而制得石墨层直接将石墨与反应物混合，用单热源加热反应而制得石墨层间化合物。间化合物。 该法反应速度快，反应系统和过程简单易操作，适于大量合该法反应速度快，反应系统和过程简单易操作，适于大量合成。但如何除去反应后附在石墨层间化合物上的反应物，以及获成。但如何除去反应后附在石墨层间化合物上的反应物，以及获得阶结构与组成一致的石墨层间化

16、合物是一个值得探索的方面。得阶结构与组成一致的石墨层间化合物是一个值得探索的方面。 用几种插入物混合加热插入石墨形成石墨层间化合物，其原用几种插入物混合加热插入石墨形成石墨层间化合物，其原理就是利用了几种物质混合后共熔点降低，降低了石墨层问化合理就是利用了几种物质混合后共熔点降低，降低了石墨层问化合物的生成反应温度。物的生成反应温度。五、熔融法五、熔融法 如反应中以如反应中以FeClFeCl3 3和和A1C1A1C13 3为插层剂，在低温为插层剂，在低温200200时，首先进时，首先进入石墨层间的是入石墨层间的是A1C1A1C13 3，当当A1C1A1C13 3反应到一定程度后，随着反反应到一

17、定程度后，随着反应温度的升高，应温度的升高，A1C1A1C13 3与与FeC1FeC13 3发生交换反应，层间发生交换反应，层间A1C1A1C13 3的的含量逐渐减少，而含量逐渐减少，而FeClFeCl3 3的含量逐渐增多，而且在此过程中生的含量逐渐增多，而且在此过程中生成了成了FeAlClFeAlCl6 6的中间产物。的中间产物。 将碱土金属和稀土金属等粉末与石墨基体混合后在加压条件将碱土金属和稀土金属等粉末与石墨基体混合后在加压条件下反应生成下反应生成MGICMGIC。采用加压法将锂插入石墨，开辟了一条合采用加压法将锂插入石墨，开辟了一条合成成MGICMGIC的新方法。通过加压法首次将稀土

18、金属的新方法。通过加压法首次将稀土金属SmSm、EuEu、TmTm和和YbYb插入石墨层间，开创了稀土石墨层间化合物的合成新途径。插入石墨层间，开创了稀土石墨层间化合物的合成新途径。 但采用加压法合成但采用加压法合成MGICsMGICs存在一个问题，即只有当金属的蒸存在一个问题，即只有当金属的蒸汽压超过某一阀值时，插入反应才能进行；然而，温度过高，汽压超过某一阀值时，插入反应才能进行；然而，温度过高，易引起金属与石墨生成碳化物，发生负反应，所以反应温度易引起金属与石墨生成碳化物，发生负反应，所以反应温度必须调控在一定范围内必须调控在一定范围内六六 加压法加压法除了上述方法外，还有人用爆炸法成功

19、地合除了上述方法外，还有人用爆炸法成功地合成了成了NaGICNaGIC，主要是利用了金刚石合成技术。主要是利用了金刚石合成技术。此外，采用光化学法，即用紫外光照射反应物，也此外，采用光化学法，即用紫外光照射反应物，也可以促进氯化物可以促进氯化物GICGIC3 3的形成，目前反应机理还不的形成，目前反应机理还不清楚，但可以提供一种新的合成路径。清楚，但可以提供一种新的合成路径。上述几种合成方法各有优缺点，应当根据制备要求选择相应上述几种合成方法各有优缺点，应当根据制备要求选择相应的方法。目前在研究插层机理方面，电化学法是首选，通过的方法。目前在研究插层机理方面，电化学法是首选，通过控制电极电压、

20、电流的大小可以控制阶结构。电极电压过高控制电极电压、电流的大小可以控制阶结构。电极电压过高或过低都不利于插层反应的进行，只有在一定的电压范围内，或过低都不利于插层反应的进行，只有在一定的电压范围内，才能保证反应的发生，此时电压越大，产物阶数越小。在制才能保证反应的发生，此时电压越大，产物阶数越小。在制各膨胀石墨方面，液相法由于适于大量制各产物、控制成分、各膨胀石墨方面，液相法由于适于大量制各产物、控制成分、反应速度快等优点，在实际应用中最广泛。反应速度快等优点，在实际应用中最广泛。第三节第三节 石墨层间化合物的应用石墨层间化合物的应用石墨材料本身是一种半金属，空穴和载流子浓度相当，呈中性。石墨

21、材料本身是一种半金属，空穴和载流子浓度相当，呈中性。平面上电导率为平面上电导率为2.52.5l0l06 6S Sm m，沿沿c c轴方向的电导率要小得多。轴方向的电导率要小得多。在石墨层间化合物形成的过程中，插入物的插入使其载流于的在石墨层间化合物形成的过程中，插入物的插入使其载流于的浓度随施主型石墨层间化合物中的传导电于或受主型石墨层间浓度随施主型石墨层间化合物中的传导电于或受主型石墨层间化合物中的空穴的增加而增大，因此导电性能增强。化合物中的空穴的增加而增大，因此导电性能增强。由五氟化物制备的石墨层间化合物，其室温电导率达由五氟化物制备的石墨层间化合物，其室温电导率达l0l08 8S Sm

22、 m，比金属铜还高。比金属铜还高。 高导电率材料高导电率材料电池材料电池材料利用石墨层间化合物的插入和分解反应的特点，已经成功地利用石墨层间化合物的插入和分解反应的特点，已经成功地制成了各种一次和二次电池，特别是二次锂离子电池的成功制成了各种一次和二次电池，特别是二次锂离子电池的成功开发，已大量地用于市场，二次锂离子电池具有高能量密度、开发，已大量地用于市场，二次锂离子电池具有高能量密度、高工作电压高工作电压(3.6(3.6V)V)、循环性好、无记忆性、安全及无污染等特循环性好、无记忆性、安全及无污染等特点，主要用于便携式电子产品，如笔记本和手提电话，目前点，主要用于便携式电子产品，如笔记本和

23、手提电话，目前正在向动力电源方向迈向，如电动车等。正在向动力电源方向迈向，如电动车等。密封材料以硫酸、硝酸和鳞片石墨反应合成的可膨胀石墨，经过以硫酸、硝酸和鳞片石墨反应合成的可膨胀石墨，经过高温膨胀后体积剧烈膨胀，含有许多大孔结构，再经过高温膨胀后体积剧烈膨胀，含有许多大孔结构，再经过机械加压成型可制成柔性石墨，具有耐高温、耐腐蚀、机械加压成型可制成柔性石墨，具有耐高温、耐腐蚀、自润滑特性，而且由于经过自啮合成型，还具有高压缩自润滑特性，而且由于经过自啮合成型，还具有高压缩回弹性和低应力松弛率等性能，有回弹性和低应力松弛率等性能，有“密封王密封王”的美称。的美称。这种材料热稳定性好，在空气中的

24、使用温度为这种材料热稳定性好，在空气中的使用温度为400400一一500500，作为密封材料使用时温度可达，作为密封材料使用时温度可达600600，在水蒸汽，在水蒸汽介质中可达介质中可达650650。贮氢材料和同位素分离材料贮氢材料和同位素分离材料 碱金属石墨层间化合物，如碱金属石墨层间化合物，如KGICKGIC，做贮氢材料，做贮氢材料，每每100100g g的的KCKC2424可贮氢可贮氢13.7113.71L L， 而而KCKC2424在氮气的液化温在氮气的液化温度附近可吸收大量的氢形成度附近可吸收大量的氢形成KCKC2424(H(H2 2) )1.91.9二阶化合物。二阶化合物。 二阶二

25、阶KCKC2424具有与一阶具有与一阶KCKC8 8不同的同位素效应。不同的同位素效应。 KCKC8 8在在吸附过程中浓缩了吸附过程中浓缩了H H，而而KCKC2424浓缩了重氢浓缩了重氢( (D)D)，具有不具有不同的同位素分离效应，可用来分离同的同位素分离效应，可用来分离H H同位素。同位素。 此外，碱土金属此外，碱土金属BaGICBaGIC是否也具有贮氢效果仍处是否也具有贮氢效果仍处于研究之中于研究之中。催催 化化 剂剂 由于石墨层间化合物的内表面积非常大，而且具有选择性的由于石墨层间化合物的内表面积非常大，而且具有选择性的吸附作用，所以可以用做催化剂。吸附作用，所以可以用做催化剂。 把

26、把FeFe、NiNi、CoCo等的石墨层间化合物作为催化剂在等的石墨层间化合物作为催化剂在850850l200l200、60609090l0l05 5kPakPa的条件下用于合成金刚石。的条件下用于合成金刚石。环保领域 高温膨化得到的石墨层间化合物，具有丰富的孔结构，高温膨化得到的石墨层间化合物，具有丰富的孔结构，因而有优良的吸附性能，所以在环保有广泛的用途。因而有优良的吸附性能，所以在环保有广泛的用途。 石墨层间化合物的孔结构有开放孔和封闭孔两种，孔容石墨层间化合物的孔结构有开放孔和封闭孔两种，孔容积占积占9898左右，而且以大孔为主，孔径分布范围左右，而且以大孔为主，孔径分布范围1 1一一

27、lO.3nmlO.3nm。 它适于液相吸附，在液相吸附中它亲油疏，因而它是一种它适于液相吸附，在液相吸附中它亲油疏，因而它是一种很有前途的清除水面油污染的环保材料。很有前途的清除水面油污染的环保材料。医医 学学 由于石墨层间化合物有对有机、生物大分子的吸附特性，在由于石墨层间化合物有对有机、生物大分子的吸附特性，在生物医学材料上有广泛的应用前景。生物医学材料上有广泛的应用前景。 清华大学用石墨层间化合物制作医用敷料代替医用纱布，经清华大学用石墨层间化合物制作医用敷料代替医用纱布，经300300多只小白鼠、大白鼠、脉鼠、家免的动物试验，证明无多只小白鼠、大白鼠、脉鼠、家免的动物试验，证明无毒、无

28、副作用，对创面无刺激、不染黑，并促进愈合。毒、无副作用，对创面无刺激、不染黑，并促进愈合。 第一军医大学南方医院伤科等第一军医大学南方医院伤科等4 4所医院进行了所医院进行了l14l14例临床实验，例临床实验，其效果比传统纱布引流好，有明显的抗感染、抑茵、消炎作用，其效果比传统纱布引流好，有明显的抗感染、抑茵、消炎作用，可代替可代替5050一一8080的纱布。的纱布。阻阻 燃燃 防防 火火由于石墨层间化合物的可膨胀性及其耐高温性，使由于石墨层间化合物的可膨胀性及其耐高温性，使得石墨层间化合物成为优良的密封材料，在防火密得石墨层间化合物成为优良的密封材料，在防火密封条、塑料材料的阻燃、防火板、防

29、火纸上广泛使用。封条、塑料材料的阻燃、防火板、防火纸上广泛使用。膨胀石墨亦称柔性石墨，是一种新型的密封材料。国外由膨胀石墨亦称柔性石墨，是一种新型的密封材料。国外由6060年年代初开始研制，国内在代初开始研制，国内在7070年代年代 中期研制成功，是取代石棉密封中期研制成功，是取代石棉密封制品的优异材料。膨胀石墨对气体、液体均具有优良的不渗制品的优异材料。膨胀石墨对气体、液体均具有优良的不渗 透透性，有良好的弹性和柔性，耐温性能好，在大气中可耐性，有良好的弹性和柔性，耐温性能好，在大气中可耐-198-550-198-550。在非氧化介质中能。在非氧化介质中能 耐温达耐温达16501650。耐化

30、学腐蚀。耐化学腐蚀性强，耐辐射性能稳定。低摩擦系数和自润滑性好，使用寿命性强，耐辐射性能稳定。低摩擦系数和自润滑性好，使用寿命长长 。柔性石墨柔性石墨石墨膨胀前后石墨膨胀前后石墨膨胀前后的显微照片1 1柔软，柔软，2 2自润滑性好。自润滑性好。3 3耐氧化，在空气中耐氧化，在空气中550550以上开始氧以上开始氧4 4耐腐蚀耐腐蚀5 5耐高温耐高温膨胀石墨的特性膨胀石墨的特性物理、化学性能1 1、密度：鳞片石墨的堆积密度为、密度：鳞片石墨的堆积密度为1.081.08g/cm3,g/cm3,膨胀石墨堆积膨胀石墨堆积密度为密度为0.0020.0020.0050.005g/cm3,g/cm3,制品密

31、度为制品密度为0.80.81.81.8g/cm3g/cm3。所以膨胀石墨材料质量较轻又具可塑性；所以膨胀石墨材料质量较轻又具可塑性；2 2、纯度：固定碳含量在、纯度：固定碳含量在9898左右，甚至可超过左右，甚至可超过9999，足以，足以满足原子能、宇航等工业部门在高纯度密封件要求；满足原子能、宇航等工业部门在高纯度密封件要求；3 3、耐温：从理论上讲，膨胀石墨能承受、耐温：从理论上讲，膨胀石墨能承受200200C C到到30003000C C。作为填料密封，可在作为填料密封，可在200200C C800800C C安全使用。安全使用。具有低温不脆化、不老化，高温不软化、不变形、不分解的优具有低温不脆化、不老化，高温不软化、不变形、不分解的优异性能；异性能；4 4、耐腐蚀：具有化学惰性，除了强氧化剂如王水、硝酸、硫酸、耐腐蚀：具有化学惰性，除了强氧化剂如王水、硝酸、硫酸和卤素的一些特定温度外，能适应酸、碱、盐溶液、海水、蒸汽和卤素的一些特定温度外，能适应酸、碱、盐溶液、