第四章土壤环境化学

1、14学时学时作业题作业题 p3021、2、9、102 土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分最外面的一层疏松的部分, ,具有支持植物和微生物生长繁殖具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作的能力，称作土壤圈。土壤圈。 简简 介介 土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力，所以土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂，这就是土壤的两个重要的土壤又是保护环境的重要净化剂，这就是土壤的两个重要的功能。曾被认为具有无限抵抗人类活动干扰的能力。功能。曾被认为具有无限抵抗人类活动干扰的能力

2、。3 全球范围的土壤环境问题全球范围的土壤环境问题土壤酸化、盐碱化、土壤污染土壤酸化、盐碱化、土壤污染 土壤盐碱化面积扩大，我国盐碱化土壤面积达土壤盐碱化面积扩大，我国盐碱化土壤面积达100万平方万平方 公里左右；公里左右； 土壤污染物质来源广泛，包括城市废水和固体废弃物；农土壤污染物质来源广泛，包括城市废水和固体废弃物；农 药；生物残体和排泄物；大气沉降物等。药；生物残体和排泄物；大气沉降物等。 4 我国的沙漠和沙漠化土地已达我国的沙漠和沙漠化土地已达153.3万万km2，占全国土地面，占全国土地面积的积的15.9%，其中沙漠化土地达，其中沙漠化土地达33.4万万km2。上世纪。上世纪80年

3、代后年代后沙漠化面积扩大了一倍，沙漠化地区主要集中在西部、华北沙漠化面积扩大了一倍，沙漠化地区主要集中在西部、华北和内蒙东部的一条连续的弧形地带。卫星云图上发现，中国和内蒙东部的一条连续的弧形地带。卫星云图上发现，中国西部风沙线正大举向东入侵。西部风沙线正大举向东入侵。 土壤沙漠化土壤沙漠化（石漠化）5水土流失水土流失人类对土地不合理的利用、破坏了地面植被和稳定地形，人类对土地不合理的利用、破坏了地面植被和稳定地形，以致造成严重的水土流失。目前中国水土流失面积已经以致造成严重的水土流失。目前中国水土流失面积已经达到三百六十七万平方公里，占国土总面积的三分之一达到三百六十七万平方公里，占国土总面

4、积的三分之一以上。其中以黄河流域水土流失状况最为严重，目前已以上。其中以黄河流域水土流失状况最为严重，目前已达四十五万平方公里，占流域总面积的百分之六十。达四十五万平方公里，占流域总面积的百分之六十。6第一节第一节 土壤的组成与性质土壤的组成与性质二、土壤的粒级分组与质地分组二、土壤的粒级分组与质地分组一、土壤的组成一、土壤的组成三、土壤的吸附性三、土壤的吸附性四、土壤的酸碱性四、土壤的酸碱性五、土壤的氧化还原性五、土壤的氧化还原性第二节第二节 重金属在土壤重金属在土壤 植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化本章主要内容：本章主要

5、内容：7一、土壤的组成一、土壤的组成第一节第一节 土壤的组成与性质土壤的组成与性质一、土壤的组成一、土壤的组成土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系。土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系。8土壤的组成土壤的组成固体部分固体部分孔隙部分孔隙部分无机体无机体 矿物质矿物质 45%45%有机体有机体液体液体气体气体 有机质有机质 5%5% 水分水分 20-30%20-30% 空气空气 20-30%20-30%一、土壤的组成一、土壤的组成9土壤的形成土壤的形成岩石岩石矿物矿物风化层风化层土壤土壤有机物有机物生物分生物分泌物和泌物和残骸等残骸等 由于成土因素综合作用不同，土壤由于成土因

6、素综合作用不同，土壤的类型也不同，各种土壤的形成过程实的类型也不同，各种土壤的形成过程实质是地球表面物质的地质大环境与生物质是地球表面物质的地质大环境与生物小环境的对立统一。小环境的对立统一。一、土壤的组成一、土壤的组成10 土壤矿物质是岩石经过物理和化学风土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化的产物，主要元素化的产物，主要元素 o o、si,alsi,al、 fefe、c c、caca、k k、nana、mgmg、titi、n n、s s、p p等。等。 原生矿物原生矿物一、土壤的组成一、土壤的组成1 1、土壤矿物质、土壤矿物质 土壤中原先存在的岩石颗粒，受到不同程度物理和土壤中原先存在的岩石颗

7、粒，受到不同程度物理和化学风化后形成的硅酸盐（石英、长石、云母等），氧化化学风化后形成的硅酸盐（石英、长石、云母等），氧化物（物（sio2 、al2o3、 tio2、 fe2o3），硫化物），硫化物 (fes)，磷酸，磷酸盐如氟磷灰石盐如氟磷灰石ca5(po4)3f等。等。11 氧化：氧化：)()()(35)(21)(),(24442232224aqsiohssiomgsohofeohgossiofemg水解：水解： )()()(4)(24)(),(24442224aqsiohssiofeaqohaqmgohssiofemg岩石化学风化的过程岩石化学风化的过程一、土壤的组成一、土壤的组成酸性水

8、解：酸性水解： )()(4)(),(44224aqsiohfemgaqhssiofemg12 络合：络合： kohsiaqoalchaqocsohoalalsik2)(6)(620)(6)()()(4422424204262一、土壤的组成一、土壤的组成132 2土壤有机质土壤有机质 p p269269 土壤有机质土壤有机质是土壤中含碳有机物的总称，是土壤形成是土壤中含碳有机物的总称，是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现。的主要标志，土壤肥力的表现。一、土壤的组成一、土壤的组成土壤有机质的主要来源土壤有机质的主要来源动植物和微生物残体。动植物和微生物残体。 非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤

9、维素、树脂、非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占有机磷、有机氮、有机酸等，约占10%10%） 腐殖质（土壤中特有的有机物，由植物经微生物降解转腐殖质（土壤中特有的有机物，由植物经微生物降解转化而成，化而成，不属于有机化学中现有的任何一类。（占不属于有机化学中现有的任何一类。（占85-90%85-90%）143 3土壤水分土壤水分 土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、溶解气体。化合物、配合物、溶解气体。 土壤水分存在的形式：土壤颗粒表面有很强的粘附力，土壤水分存在的形式：土壤颗

10、粒表面有很强的粘附力，土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长吸收。外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长的主要水源。的主要水源。一、土壤的组成一、土壤的组成 土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介。是污染物向其他圈层迁移的媒介。 15 4 4土壤空气土壤空气 特性：特性： 有还原性气体（有还原性气体（h h2 2s s、nhnh3 3、h h2 2、chch4 4）、厌氧细菌和污）、厌氧细菌和污染物等

11、存在。染物等存在。一、土壤的组成一、土壤的组成 不连续性，存在于土粒间隙之间；湿度更高；不连续性，存在于土粒间隙之间；湿度更高； 大气大气 土壤土壤 o o2 2 21% (v/v) 15% 21% (v/v) 15% co co2 2 0.03% 0.15% 0.03% 0.15% 0.65%0.65% 16二、土壤的粒级分组与质地分组二、土壤的粒级分组与质地分组二、土壤的粒级分组与质地分组二、土壤的粒级分组与质地分组1 1、土壤矿物质的粒级划分、土壤矿物质的粒级划分 为了研究方便，人们按粒径的大小将土粒划分为若为了研究方便，人们按粒径的大小将土粒划分为若干组，称为粒组或粒级。同级土粒的成分

12、和性质基本一干组，称为粒组或粒级。同级土粒的成分和性质基本一样，不同的则有明显差异。样，不同的则有明显差异。17二、土壤的粒级分组与质地分组二、土壤的粒级分组与质地分组18一、土壤的组成一、土壤的组成19二、土壤的粒级分组与质地分组二、土壤的粒级分组与质地分组2 2、粒级的主要矿物成分和理化特性、粒级的主要矿物成分和理化特性 p p270270 同级土粒的成分和性质基本一样，不同的则有明显差异。同级土粒的成分和性质基本一样，不同的则有明显差异。在较细的土粒中钙、镁、磷、钾等元素含量增加，土粒越细，在较细的土粒中钙、镁、磷、钾等元素含量增加，土粒越细，所含营养成分越多，反之则越少（如表所含营养成

13、分越多，反之则越少（如表4 43 3）表表4 43 3 不同粒径土粒的化学组成不同粒径土粒的化学组成%粒径粒径/mmsiosio2 2 al al2 2o o3 3 fe fe2 2o o3 3 cao mgo k cao mgo k2 2o po p2 2o o5 51.0 0.2 93.6 1.6 1.2 0.4 0.6 0.8 0.050.2 0.04 94.0 2.0 1.2 0.5 0.1 1.5 0.10.04 0.01 89.4 5.0 1.5 0.8 0.3 2.3 0.20.01 0.002 74.2 13.2 5.1 1.6 0.3 4.2 0.1 10ph 10， 含有含

14、有 nahconahco3 3、ca(hcoca(hco3 3) )2 2的土的土 ph 7.5 - 8.5ph 7.5 - 8.5四、土壤的酸碱性四、土壤的酸碱性37 土壤胶体上吸附阳离子（土壤胶体上吸附阳离子（na+、k+、mg2+ ）的饱和度）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：增加，可引起交换性阳离子的水解作用： |土壤胶体土壤胶体| xna+ + yh2o |土壤胶体土壤胶体| (x-y)na+、yh+ + ynaoh 结果在土壤溶液中产生结果在土壤溶液中产生naoh，使土壤呈碱性。如果，使土壤呈碱性。如果土壤溶液中存在大量土壤溶液中存在大量co2，可生成可生成nahco3或

15、或na2co3，因此，因此吸附吸附na+多的土壤大多呈碱性。多的土壤大多呈碱性。四、土壤的酸碱性四、土壤的酸碱性38（1）土壤溶液的缓冲作用）土壤溶液的缓冲作用 ( ph 6.2 - 7.8） 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。特别某些有机酸是两性物质，其盐类，构成很好的缓冲体系。特别某些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。土壤中碳酸及碳酸盐组成的缓冲对：土壤中碳酸及碳酸盐组成的缓冲对：na2co3 + 2hcl = 2nacl + h2co3h2co3

16、+ ca(oh)2 = caco3 + 2h2o例：例：四、土壤的酸碱性四、土壤的酸碱性3. 3. 土壤的缓冲性能土壤的缓冲性能 p p27727739 nh2 nh3cl r-ch + hcl r-ch cooh cooh nh2 nh2r-ch + naoh r-ch + h2o cooh coona有机酸的缓冲作用：有机酸的缓冲作用：四、土壤的酸碱性四、土壤的酸碱性40 土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大越大；反之，盐基

17、饱和度减小，土壤对；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱的碱的缓冲能力增加。缓冲能力增加。四、土壤的酸碱性四、土壤的酸碱性（2 2）土壤胶体的缓冲作用）土壤胶体的缓冲作用 土壤胶体中存在有代换性阳离子土壤胶体中存在有代换性阳离子 土壤胶体土壤胶体 m + hcl m + hcl 土壤胶体土壤胶体-h + mcl (-h + mcl (缓冲酸）缓冲酸） 土壤胶体土壤胶体 h + moh h + moh 土壤胶体土壤胶体-m + h-m + h2 2o o （缓冲碱）（缓冲碱） 41 有些学者认为酸性土壤中单独存在的有些学者认为酸性土壤中单独存在的al3+也起缓冲作用，也起缓冲作用，酸性土壤（酸性土壤（

18、ph 5.5，al3+失去缓冲作用。反应如下：失去缓冲作用。反应如下：ohohohaiohohai2482223624)()(2)( 2四、土壤的酸碱性四、土壤的酸碱性42 以上原因导致以上原因导致alal3+ 3+ 的增加，铝对土壤的危害：的增加，铝对土壤的危害：四、土壤的酸碱性四、土壤的酸碱性 al al3+3+与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受壤溶液而遭受淋溶损失淋溶损失； 研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。制植物生长。43五、土壤的

19、氧化还原性五、土壤的氧化还原性 p p279279 氧化还原反应是土壤中无机物和有机物发生迁移氧化还原反应是土壤中无机物和有机物发生迁移转化，并对土壤生态系统产生重要影响的化学过程。转化，并对土壤生态系统产生重要影响的化学过程。土壤中主要氧化剂：土壤中主要氧化剂：).()()()(3ivtivvivmniiifeno、土壤中主要还原化剂：土壤中主要还原化剂： 有机质和低价金属离子。有机质和低价金属离子。五、土壤的氧化还原性五、土壤的氧化还原性p p279279旱地旱地土壤的土壤的 e eh h +400 +400 +700 mv+700 mv 水田的水田的的的 e eh h -200 -200

20、 +300 mv+300 mv 当土壤的当土壤的 e eh h +700mv +700mv 时时土壤完全处在氧化条件下。土壤完全处在氧化条件下。 水田的水田的的的 e eh h 200mv 200mv 基本基本处在还原态。处在还原态。44 当土壤通气好土壤空气中的当土壤通气好土壤空气中的o o2 2多时，土壤溶液中多时，土壤溶液中o o2 2就就多，变价化合物就处于高价氧化态，多，变价化合物就处于高价氧化态，e eh h就大，反之就大，反之e eh h低。低。五、土壤的氧化还原性五、土壤的氧化还原性p p279279 一般旱地土壤一般旱地土壤e eh h值在值在200-700mv200-700

21、mv之间，养分供应正常；之间，养分供应正常；e eh h700mv700mv土壤处于完全氧化状态，有机质迅速分解，铁、土壤处于完全氧化状态，有机质迅速分解，铁、锰等微量元素氧化析出，植物易患缺绿症；锰等微量元素氧化析出，植物易患缺绿症； e eh h200ml200ml土壤进行强烈还原作用，土壤进行强烈还原作用，硝酸盐开始消失，出现大量硝酸盐开始消失，出现大量nono2 2- -和和mnmn2+2+，严重影响作物生长。严重影响作物生长。45第二节第二节 重金属在土壤重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制 土壤背景值土壤背景值 土壤本身含有微量的金属元素，其中很多是作物生长

22、必土壤本身含有微量的金属元素，其中很多是作物生长必需的微量营养元素，如需的微量营养元素，如mnmn、znzn、cucu等。不同地区土壤中重金等。不同地区土壤中重金属的种类和含量也有很大差别。属的种类和含量也有很大差别。 在研究重金属对土壤的污染时首先要调查各地区土壤重在研究重金属对土壤的污染时首先要调查各地区土壤重金属含量的背景值。因此土壤背景值就是指在未受污染的情金属含量的背景值。因此土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。 土壤背景值中含量较高的元素为：土壤背景值中含量较高的元素为： mn、cr、zn、cu、ni、la、pb

23、、co、 as、be、hg、se、sc、mo (mg/kg)一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素46 重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物、植物所富集，并通过食物链在人体内积累，也可以为生物、植物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康。危害人体健康。重金属污染土壤的特点：重金属污染土壤的特点：重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素一、影响重金属在土

24、壤植物体系中的迁移的因素一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素p p280280 目前中国土壤污染的总体形势相当严峻，据估算，全国目前中国土壤污染的总体形势相当严峻，据估算，全国每年因重金属污染的粮食达每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失万吨，造成的直接经济损失超过超过200亿元。亿元。 4747第十一次课第十一次课 2011.10.1848第一节第一节 土壤的组成与性质土壤的组成与性质二、土壤的粒级分组与质地分组二、土壤的粒级分组与质地分组一、土壤的组成一、土壤的组成三、土壤的吸附性三、土壤的吸附性四、土壤的酸碱性四、土壤的酸碱性五、土壤的氧化还原性五、土壤的氧化还原

25、性第二节第二节 重金属在土壤重金属在土壤 植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化第四章第四章 土壤环境化学土壤环境化学49第二节第二节 重金属在土壤重金属在土壤植物体系中迁移及其机制植物体系中迁移及其机制土壤背景值土壤背景值 : :在未受污染情况下，天然土壤中元素基线含量。在未受污染情况下，天然土壤中元素基线含量。22ohkcdsp一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素p p2802801 1土壤的理化性质土壤的理化性质 p p280280 土壤土壤 ph 值是影响重金属迁移转化的重要

26、因素，如：值是影响重金属迁移转化的重要因素，如：（ksp = 2.0ksp = 2.010101414）cdcd2+2+ohoh- - 2 2 = 2.0 = 2.01010-14-14cd(oh)2 = cd2+ + 2oh 222hkohw50 因此，因此，cdcd2+2+ 随随phph值的升高而减少；反之，值的升高而减少；反之，ph ph 值下降时土值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因。壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因。2222wspspkhkohkcdlg2lg2lglglg222hkkkhkcdwspwspphcd23 .14lg2一、影响重

27、金属在土壤植物体系中的迁移的因素一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素51土壤质地土壤质地土壤颗粒对重金属的吸附力增强，植物对重金属的吸土壤颗粒对重金属的吸附力增强，植物对重金属的吸附力下降。即黏重的土壤可降低重金属的迁移转化能力。附力下降。即黏重的土壤可降低重金属的迁移转化能力。土壤氧化还原电位土壤氧化还原电位大多数重金属在不同的氧化还原条件下有不同的氧大多数重金属在不同的氧化还原条件下有不同的氧化值，相应化合物的溶解度和毒性显著不同。化值，相应化合物的溶解度和毒性显著不同。土壤中有机质含量土壤中有机质含量有机质含量高的土壤对重金属的吸附能力高，即可有机质含量高的土壤对重金属的吸附能力高

28、，即可降低重金属的迁移转化能力。降低重金属的迁移转化能力。一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素52重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态 p p281281 重金属对植物的毒害程度，首先取决于重金属对植物的毒害程度，首先取决于重金属的存在重金属的存在形态形态，其次才取决于该元素的数量。，其次才取决于该元素的数量。镉镉(cd)(cd)在土壤植物体系中是强积累性元素。在土壤植物体系中是强积累性元素。铬铬(cr)(cr)和和铅（铅（pbpb）在土壤植物体系中是不易积累的元素。在土壤植物体系中是不易积累的元素。3 3

29、植物的种类、生长发育期植物的种类、生长发育期 植物的种类不同对重金属的富集规律不同植物的种类不同对重金属的富集规律不同, ,生长发育期生长发育期不同对重金属的富集量也不同。不同对重金属的富集量也不同。一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素534 4复合污染复合污染 某一元素在植物体内的积累，与共存元素的性质和浓某一元素在植物体内的积累，与共存元素的性质和浓度也有一定的关系，元素的联合作用分为协同、竟争、加合、度也有一定的关系，元素的联合作用分为协同、竟争、加合、屏蔽、独立等作用。屏蔽、独立等作用。5 5施肥施肥 施肥对重金属的迁移转化影响也不尽相同

30、，例：施用施肥对重金属的迁移转化影响也不尽相同，例：施用磷肥对土壤中镉和砷的迁移转化影响完全不同。磷肥对土壤中镉和砷的迁移转化影响完全不同。一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素 对多种污染物相互作用形成的复合污染效应的研究已成对多种污染物相互作用形成的复合污染效应的研究已成为环境科学发展的重要方向之一，为环境科学发展的重要方向之一，复合污染是普遍存在的环复合污染是普遍存在的环境污染现象境污染现象 ，研究重金属复合污染比单一污染更符合实际，研究重金属复合污染比单一污染更符合实际 。54 土壤中污染物通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物土壤中污染物通

31、过植物根系根毛细胞的作用积累于植物的茎、叶和果实部分。的茎、叶和果实部分。二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律 p p282282 迁移方式：污染物通过植物体生物膜的方式迁移，可分迁移方式：污染物通过植物体生物膜的方式迁移，可分为：为：被动转移被动转移和和主动转移主动转移两类。两类。 55二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律1 1、植物对土壤中重金属的富集规律：、植物对土壤中重金属的富集规律：不同植物对重金属吸收有明显的种间差异

32、：不同植物对重金属吸收有明显的种间差异：重金属在植物体内分布的一般规律：重金属在植物体内分布的一般规律：根茎叶颖壳籽实根茎叶颖壳籽实一般顺序为一般顺序为: : 豆类小麦水稻玉米豆类小麦水稻玉米56 在土壤剖面中，在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态，均重金属无论是其总量还是存在形态，均表现出明显的垂直分布表现出明显的垂直分布规律，规律，可耕层成为重金属的富集层。可耕层成为重金属的富集层。二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律2 2、重金属在土壤剖面中的迁移、重金属在土壤剖面中的迁移转化规律转化规律3 3、土壤对重金属离子的吸附固定原理、土壤对重

33、金属离子的吸附固定原理 土壤胶体对重金属的吸附能力与金属离子的性质及胶体的土壤胶体对重金属的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。种类有关。 同一类的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价同一类的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态有关。态有关。 阳离子价态越高，土壤胶体与阳离子的静电作用也越强，阳离子价态越高，土壤胶体与阳离子的静电作用也越强，吸引力越大，结合强度越大；而价态相同离子的水合半径小，吸引力越大，结合强度越大；而价态相同离子的水合半径小，吸附能力强。吸附能力强。57存在：在土壤存在：在土壤0-15米表层积累，主要以米表层积累，主要以 cd3(po4)2 、cd(oh)2 cdco

34、3的形式存在，以的形式存在，以cdco3为主。为主。三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化1、镉、镉(cd) 镉镉(cd)(cd)在土壤植物体系中是强积累性元素。大多数土壤在土壤植物体系中是强积累性元素。大多数土壤对镉的吸附率为对镉的吸附率为80%80%95%95%。三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化 p p283283吸收：根吸收：根 叶叶 枝枝 花、果、籽实。花、果、籽实。 蔬菜类中叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少。蔬菜类中叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少。58三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化三、主要

35、重金属在土壤中的积累和迁移转化2、铜、铜(cu) 土壤中铜土壤中铜(cu)的平均含量约为的平均含量约为 20mg/kg ，农业上用，农业上用cuso4与石灰乳的混合液来消灭果树上的害虫。与石灰乳的混合液来消灭果树上的害虫。抑制水体中藻类的大抑制水体中藻类的大量繁殖。人的口服致死量约为量繁殖。人的口服致死量约为10g 铜对低等生物和农作物毒性较大，铜对低等生物和农作物毒性较大， 对于农作物，铜是对于农作物，铜是重金属中，毒性最高重金属中，毒性最高者，植物吸收铜离子后固定于根部皮者，植物吸收铜离子后固定于根部皮层，影响养分吸收。灌溉水中含铜较高时，即在土壤和作物层，影响养分吸收。灌溉水中含铜较高时

36、，即在土壤和作物中累积，可使农作物枯死。铜在植物各部分的积累分布是：中累积，可使农作物枯死。铜在植物各部分的积累分布是： 根根 茎、叶茎、叶 果实果实59 可溶态的含量很低，主要以可溶态的含量很低，主要以pb(oh)pb(oh)2 2、pbcopbco3 3、pbsopbso4 4铅铅的难溶盐形式存在。的难溶盐形式存在。pbpb2+2+可以置换黏土矿物上的可以置换黏土矿物上的caca2+2+，在土，在土壤中很少移动。壤中很少移动。3 3、铅、铅(pb)(pb) 植物吸收主要在根部植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体面上的气孔进入植物体内，如藓类植物能从

37、大内，如藓类植物能从大气中被动吸附高浓度的气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污铅，现已确定作为铅污染的指示作物。染的指示作物。三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化604 4、锌、锌(zn)(zn)三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化 我国土壤中锌我国土壤中锌(zn)(zn)的含量较高，平均值约为的含量较高，平均值约为100mg/kg 100mg/kg ，主要靠扩散作用供给植物根系，主要靠扩散作用供给植物根系，znzn含量超过一定限度对不同植含量超过一定限度对不同植物产生一定危害物产生一定危害, ,主要表现为使植

38、物褪绿、矮化、生长期延迟、主要表现为使植物褪绿、矮化、生长期延迟、产量降低产量降低, ,甚至死亡甚至死亡, ,直接影响农产品的产量和品质。直接影响农产品的产量和品质。5 5、汞、汞(hg)(hg) 汞进入土壤后汞进入土壤后 95% 95% 以上可被土壤持留或固定，土壤黏土以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。矿物和有机质强烈吸附汞。非微生物转化：非微生物转化： 2hg2hg+ + hghg2+2+ + hg + hgo o微生物转化：微生物转化：hgshgs（硫杆菌）（硫杆菌） hg hg2+2+（抗汞菌）（抗汞菌） hg hg0 0 61 汞的甲基化：汞的甲基化：三、主要重

39、金属在土壤中的积累和迁移转化三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化hg2+（甲烷形成菌）（甲烷形成菌） ch3hg+ ch3-hg-ch3由汞污染引起的最为致命由汞污染引起的最为致命的公害病，主要由于环境的公害病，主要由于环境中的汞经生物甲基化作用中的汞经生物甲基化作用转化为甲基汞，并通过鱼、转化为甲基汞，并通过鱼、贝富集以及人的摄食等食贝富集以及人的摄食等食物链途径，导致人体中枢物链途径，导致人体中枢神经病患，因最早发现于神经病患，因最早发现于日本水俣湾而得名。日本水俣湾而得名。 在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。变为甲

40、基汞，称汞的生物甲基化。生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比无机汞大性比无机汞大100100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的致病性物质。俣病的致病性物质。62 1 1、植物根系的作用、植物根系的作用四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 p285四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 p285 如如 zn 可以诱导细胞外膜产生分子量为可以诱导细胞外膜产生分子量为60000 93000 的的蛋白质，并与之

41、键合形成络合物，使蛋白质，并与之键合形成络合物，使 zn停留在细胞膜外。还停留在细胞膜外。还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和 ph梯度等来抑制梯度等来抑制对重金属的吸收。对重金属的吸收。 植物根系通过改变根际化学性状，作用限制重金属离子的植物根系通过改变根际化学性状，作用限制重金属离子的跨膜吸收。植物对重金属吸收可分为跨膜吸收。植物对重金属吸收可分为耐性植物耐性植物和和非耐性植物，非耐性植物，耐性植物具有降低根系吸收重金属的机制。耐性植物具有降低根系吸收重金属的机制。 实验证明，某些植物对重金属吸收能力的降低是通过根际实验证明，某些植物对重金属吸收能

42、力的降低是通过根际分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收。分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收。63耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上，如耐性植物中耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上，如耐性植物中 zn zn 向植物地上部分移动的量很少向植物地上部分移动的量很少, ,在细胞各部分中，主要分在细胞各部分中，主要分布在细胞壁上，以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素木质布在细胞壁上，以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素木质素结合。由于金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞素结合。由于金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出

43、耐性。 2 2、重金属与植物的细胞壁结合、重金属与植物的细胞壁结合p p285285四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 p285 但不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力不同，因此，但不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力不同，因此，植物细胞壁对金属的固定作用不是一个普遍存在的耐受机制。植物细胞壁对金属的固定作用不是一个普遍存在的耐受机制。例如，例如，cd 70cd 7090% 90% 存在于细胞质中存在于细胞质中, ,只有只有8%8%14%14%左右存在左右存在于细胞壁中。于细胞壁中。 64 一般来讲，重金属过多可使植物中酶的活性破坏，而耐一般来讲，重金

44、属过多可使植物中酶的活性破坏，而耐性植物中某些酶的活性可能不变，甚至增加，具有性植物中某些酶的活性可能不变，甚至增加，具有保护酶保护酶活性的机制。活性的机制。 3 3、酶系统的作用、酶系统的作用 耐性植物中还发现一些酶可以被激活从而使耐性植物在耐性植物中还发现一些酶可以被激活从而使耐性植物在 受重金属污染时保持正常的代谢作用。受重金属污染时保持正常的代谢作用。四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 p285所以可认为耐性植物有保护酶的活性机制。所以可认为耐性植物有保护酶的活性机制。65已证明已证明金属硫蛋白金属硫蛋白mt是动物和人体最主要的重金属解毒剂。是

45、动物和人体最主要的重金属解毒剂。 4 4、形成重金属硫蛋白或植物络合素、形成重金属硫蛋白或植物络合素四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 p285 当重金属的含量超过当重金属的含量超过金属结合蛋白金属结合蛋白( (mt)最大结合能力时，最大结合能力时，金属才以自由状态存在或与敏结合，引起细胞代谢紊乱，出金属才以自由状态存在或与敏结合，引起细胞代谢紊乱，出现重毒现象。现重毒现象。 66 为了防治植物病虫害，全球每年有为了防治植物病虫害，全球每年有460460多万吨化学农药多万吨化学农药被喷洒到自然环境中。据美国康奈尔大学介绍，全世界每年被喷洒到自然环境中。

46、据美国康奈尔大学介绍，全世界每年使用的使用的400400余万吨农药，实际发挥效能的仅余万吨农药，实际发挥效能的仅1 1，其余，其余9999都都散逸于土壤、空气及水体之中。环境中的农药在气象条件及散逸于土壤、空气及水体之中。环境中的农药在气象条件及生物作用下，在各环境要素间循环，造成农药在环境中重新生物作用下，在各环境要素间循环，造成农药在环境中重新分布，我国是世界农药生产和使用大国，且以使用杀虫剂为分布，我国是世界农药生产和使用大国，且以使用杀虫剂为主，致使不少地区土壤、水体及粮食、蔬菜、水果中农药的主，致使不少地区土壤、水体及粮食、蔬菜、水果中农药的残留量大大超过国家安全标准，对环境、生物及

47、人体健康构残留量大大超过国家安全标准，对环境、生物及人体健康构成了严重威胁。成了严重威胁。 第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化67一、土壤中农药的迁移一、土壤中农药的迁移1 1、扩散、扩散 气态发生（挥发）气态发生（挥发）农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等环境（温度、气流速度）等 影响农药挥发影响农药挥发的主要因素：的主要因素：第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化 农药在田间中的损失主要途径是挥发，

48、如，颗粒状的农农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的雾滴复干的10分钟内，损失达分钟内，损失达20%。68 非气态扩散非气态扩散 22xcdtcvsvsd总表观扩散系数。总表观扩散系数。第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化 指土壤中气指土壤中气- -液、气液、气- -固界面上发生的扩散作用。由于土固界面上发生的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性

49、质不同都影响扩散作用。土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。 69第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化70 (1) (1)土壤水分含量土壤水分含量 主要影响因素主要影响因素 含水含水 4% 4% 随水分含量的增加，两种扩散系数都增加。随水分含量的增加，两种扩散系数都增加。 含水含水 4% 4% 随水分含量的增加，总扩散系数下降。随水分含量的增加，总扩散系数下降。 含水含水4-16% 4-16% 随水分含量的增加，非气体扩散下降。随水分含量的增加，非气体扩散下降。 含水含水 16% 16% 随水分的增加，非气体扩散增加。随水分的增加，非气体扩散增加。 第三节第三节 土壤中

50、农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化 shearer shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明： 干燥土壤中无扩散干燥土壤中无扩散 含水含水4% 4% 总扩散系数和气态扩散系数最大总扩散系数和气态扩散系数最大 在水分含量为在水分含量为4%4%20%20%气态扩散占气态扩散占50%50%以上。以上。 在水分含量在水分含量30% 30% 主要是非气态扩散系。主要是非气态扩散系。71图44 基粒粉沙壤土中林丹的不同转移途径第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化72(2)(2)土壤吸附的影响土壤吸附的影响 (3)土壤的紧实度土壤的紧实度 第三

51、节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化 吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂2,42,4d d的化学吸的化学吸附，使其有效扩散系数降低。附，使其有效扩散系数降低。 是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高，土壤是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。73(4)(4)温度温度 (5)(5)气流速度气流速度 (6)(6)农药种类农药种类 如果相对湿度如果相对湿度100% 10

52、0% ，增加气流就促进土壤表面水分，增加气流就促进土壤表面水分的蒸发，同时也带动农药蒸气更快地离开土壤表面。的蒸发，同时也带动农药蒸气更快地离开土壤表面。第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化 温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大 不同农药的扩散行为不同。不同农药的扩散行为不同。742.2.质体流动质体流动 p p290290 土壤中农药既可以溶于水土壤中农药既可以溶于水, ,也能悬浮在水中，还可能以也能悬浮在水中，还可能以

53、 气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中, , 从而使它们与水一起发生质体流动。从而使它们与水一起发生质体流动。 一般认为影响质体流动最重要的因素是：农药与土壤一般认为影响质体流动最重要的因素是：农药与土壤之间的吸附，吸附力愈强迁移愈困难。之间的吸附，吸附力愈强迁移愈困难。 土壤有机质含量增加，农药在土壤中渗透深度减小。土壤有机质含量增加，农药在土壤中渗透深度减小。另外增加土壤黏土矿物的含量，也可以减小农药在土壤另外增加土壤黏土矿物的含量，也可以减小农药在土壤中的渗透深度中的渗透深度第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移

54、转化75twxxdt022d d， 分散系数。分散系数。v v0 0 平均孔隙水速度，平均孔隙水速度，cm/scm/s 土壤溶液中农药的浓度，土壤溶液中农药的浓度，g/cmg/cm3 3 土壤容量，土壤容量，g/cmg/cm3 3 w w 吸着于土壤上的农药浓度，吸着于土壤上的农药浓度，g/gg/g第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化 在稳定的土壤在稳定的土壤- -水流状态下，化学品通过多孔介质移动水流状态下，化学品通过多孔介质移动的一般方程为：的一般方程为：76二、非离子型农药与土壤有机质的作用二、非离子型农药与土壤有机质的作用 1 1非离子型农药在土壤非离子型农药在土壤-

55、水体系中的分配作用水体系中的分配作用 吸附作用（吸附作用（adsorption adsorption ） 过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物质吸附。方式为土壤矿物质吸附。 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 分子间范德华力分子间范德华力 化学键相互作用力化学键相互作用力 不需活化能不需活化能 (离子键、共价键、配位键等）离子键、共价键、配位键等） 吸附平衡吸附平衡 化学反应速度化学反应速度 瞬间达到瞬间达到 慢于物理

56、吸附慢于物理吸附 第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化77 分配作用（分配作用（partition） 近年来不少学者对非离子型有机物和农药在土壤水体系近年来不少学者对非离子型有机物和农药在土壤水体系中的吸附进行了系统的研究，提出非离子型有机物和农药在土中的吸附进行了系统的研究，提出非离子型有机物和农药在土壤水体系中的吸附主要是分配作用。壤水体系中的吸附主要是分配作用。 当土壤有机质含量在当土壤有机质含量在0.5%40%范畴内，其分配系数与有范畴内，其分配系数与有机质含量成正比。机质含量成正比。为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸为了在类型各异组分复杂的沉积物或土

57、壤之间找到表征吸着的常数着的常数, ,引入标准化的分配系数引入标准化的分配系数k kococ。也叫有机碳分配系数。也叫有机碳分配系数。第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化 有机毒物在沉积物（或土壤）与水之间的分配可用分配有机毒物在沉积物（或土壤）与水之间的分配可用分配系数系数p表示表示78ocpocwkkkpawococpwkk 若进一步考虑到颗粒物大小的影响，分配系数可表示为：若进一步考虑到颗粒物大小的影响，分配系数可表示为：focfsocfocpwwwwkk)1 (21. 0fw 细颗粒的质量分数细颗粒的质量分数( (d 50m)50m)socwfocw粗沉积物组分的有机

58、碳含量。粗沉积物组分的有机碳含量。细沉积物组分的有机碳含量。细沉积物组分的有机碳含量。(3113)owockk63. 0第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化p216794 6第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化804 7kpaw第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化812 2土壤湿度对分配过程的影响土壤湿度对分配过程的影响 p p293293 极性水分子与矿物质表面极性水分子与矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物

59、在土壤表面子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。效的抑制作用。 hho104040第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化82图图4-8 4-8 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。增加。 4 840400 0c c30300 0c c第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药

60、的迁移转化83 图图4 49 9说明，说明，随土壤水分相对随土壤水分相对含量的增加，吸含量的增加，吸附（分配）作用附（分配）作用减弱，当相对湿减弱，当相对湿度在度在5050时，水时，水分子强烈竞争土分子强烈竞争土壤表面矿物质上壤表面矿物质上的吸附位，使吸的吸附位，使吸附量降低，分配附量降低，分配作用占主导地位，作用占主导地位，吸附等温线为线吸附等温线为线性性 4 9第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化84 图图4 41010说明，干土说明，干土壤中吸附的强弱还与壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸性有关，极性大的吸附量就大；而且分配附量就大