第2章_流体的pVT关系-南阳理工学院-153

1、南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学 第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系第第2章章 流体的流体的p-V-T关系关系 流体指除固体以外的流动相的总称。均流体指除固体以外的流动相的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类匀流体一般分为液体和气体两类。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系重点内容重点内容纯物质的纯物质的p-V-Tp-V-T关系关系状态方程状态方程 u 立方型状态方程立方型状态方程u 多参数状态方程多参数状态方程对应态原理及其应用对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵流体的蒸气压

2、、蒸发焓和蒸发熵 混合规则与混合物的混合规则与混合物的p-V-Tp-V-T关系关系液体的液体的p p- -V V- -T T关系关系南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系1.了解纯物质的了解纯物质的P-T图和图和P-V图图2.正确、熟练地应用正确、熟练地应用R-K方程、两项维里方程计方程、两项维里方程计算单组分气体的算单组分气体的P-V-T关系关系3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的分气体的P-V-T关系关系4.了解计算真实气体混合物了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方

3、法，关系的方法，并会进行计算。并会进行计算。本章要求：本章要求：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系2.1 纯物质的纯物质的p-V-T关系关系 流体的流体的PVT数据是化工生产数据是化工生产工程设计和科学工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。这些数据是可以直接测量的，也可以通过数据。这些数据是可以直接测量的，也可以通过关联计算得到。要进行关联计算，首先，我们就关联计算得到。要进行关联计算，首先，我们就要搞清楚纯物质要搞清楚纯物质PVT之间有何种数学关系。之间有何

4、种数学关系。三维立体图三维立体图2-1是典型的纯物质的是典型的纯物质的PVT关系图。关系图。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系AB图图2-1 纯物质的纯物质的pVT相图相图 各点、线、面、区的位置和物理意义各点、线、面、区的位置和物理意义l单相区单相区 (v, g, l, s)l两相共存区两相共存区 (v/l, l/s, g/s)l饱和线饱和线l 三相线三相线l 临界点临界点l超临界流体（超临界流体（T Tc和和ppc）经过大量实验数经过大量实验数据处理表明据处理表明,纯物纯物质的质的P-V-T之间实之间实际上存在有这样际上

5、存在有这样的函数关系，即的函数关系，即 f(P,V,T)=0南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系cT温度温度蒸发蒸发冷凝冷凝液液汽汽cP压力压力213C溶化溶化凝固凝固固固液液升华升华凝华凝华气气图图 22 纯物质的纯物质的P-T图图 ( (1) )固固南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系cP压力压力cT温度温度213C固相区固相区液相区液相区气相区气相区 压缩压缩流体区流体区BA图图 22 纯物质的纯物质的P-T图图 ( (2) )三相点三相点0f临界点临界

6、点南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系cPAB1T2TCcT3T4T液液体体液体和蒸汽液体和蒸汽气体气体VcVLVGVP图图 23 纯物质的纯物质的PV图（图（2） 临界点数学特征临界点数学特征2200ccT TT TPVPV饱和液体线饱和液体线饱和蒸汽线饱和蒸汽线南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系 纯流体纯流体的的 pV 相图相图 告诉我们，任何一种处于

7、平衡状态的告诉我们，任何一种处于平衡状态的纯的均相流体，其温度、压力和摩尔体积或比容之间存在一种纯的均相流体，其温度、压力和摩尔体积或比容之间存在一种定量的函数关系定量的函数关系： 0),(VTpf 这种函数关系式称为流体的状态方程这种函数关系式称为流体的状态方程(equation of state(equation of state，简称简称EOS)EOS)。理论上可以从上述函数关系式中任意解出一个变量，理论上可以从上述函数关系式中任意解出一个变量，如如 ),(pTfV 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系pTVV 1 等温

8、压缩系数等温压缩系数TpVV 1求全微分求全微分dppVdTTVdVTp 体积膨胀系数体积膨胀系数：表示在压力不变时，体积随温度的变化量：表示在压力不变时，体积随温度的变化量：表示在温度不变时，体积随压力的变化量：表示在温度不变时，体积随压力的变化量pTVTpV上述偏微分量除以容积，可得上述偏微分量除以容积，可得；南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系 对于液体对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温压缩系数是温度和压力的弱函数，其数值可以从文献或工具书压缩系数是温度和压力的弱

9、函数，其数值可以从文献或工具书中查到。因此，中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积膨胀系数和等温压缩系数当作常数膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则，则)()(ln121212ppTTVV VTVp VpVT dpdTVdV 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系2.2 流体的状态方程流体的状态方程2.2.1 理想气体状态方程2.2.2立方型状态方程2.2.3 多参数状态方程南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关

10、系气体气体EOS必要条件必要条件1）满足临界条件）满足临界条件2）P0（V）符合理想气体定律）符合理想气体定律获得获得EOS的途径的途径1）理论）理论EOS ：有严格的理论推导而来：有严格的理论推导而来 2）实验）实验EOS ：根据大量数据关联而来：根据大量数据关联而来3）半经验半理论）半经验半理论EOS ：二者相结合：二者相结合南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系EOS的价值的价值1）精确地代表相当广泛范围内的）精确地代表相当广泛范围内的PVT数据，大数据，大大减少实验测定工作量。大减少实验测定工作量。2）可直接计算不做实验

11、测定的其它热力学性质）可直接计算不做实验测定的其它热力学性质3）进行相平衡的计算）进行相平衡的计算在介绍这些方程之前，我们首先复习我们已经非常熟在介绍这些方程之前，我们首先复习我们已经非常熟悉的悉的理想气体状态方程。理想气体状态方程。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系PV = RT是表达式是表达式 f (P,V ,T ) = 0 最简单的形式。最简单的形式。（1）理想气体的两个假设）理想气体的两个假设 A.气体分子间无作用力气体分子间无作用力; B.气体分子本身不占有体积气体分子本身不占有体积（2）掌握理想气体气体状态方程需

12、明确的三个问题：）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题： A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当它是一切真实气体当P 0 时可以接近的极限，因而该方时可以接近的极限，因而该方程可以用来程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度判断真实气体状态方程的正确程度，即：，即： 真实气体状态方程在真实气体状态方程在P 0 时，应变为：时，应变为：PV = RT2.2.1 理想气体状态方程理想气体状态方程南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系B.低压下的气体（特别是难液化

13、的低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，），），在工程设计中，在几十个大气压（几个在工程设计中，在几十个大气压（几个Mpa）下，仍可按理想气）下，仍可按理想气体状态方程计算体状态方程计算P、V、T：而对较易液化的气体，如：而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H2（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。计算。C.应用理想气体状态方程时要注意应用理想气体状态方程时要注意R 的单位，常用的是（的单位，常用的是（SI 制）制）当当T（K），），P（Pa），），V（m3/mol）时，）时，R=8.314 J/mol

14、K当当T（K），），P（Pa），），V（m3/kmol）时，）时，R=8.314103 J/kmol K南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系（3 3）理想气体状态方程的变型）理想气体状态方程的变型气体密度：气体密度：.GGpVRTnMM3./GpMKg mVRT1 12212pVp VnRTT（下面介绍一些常用的真实气体状态方程）（下面介绍一些常用的真实气体状态方程）1pVZRT南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系2.2.2 立方型状态方程立方型状态方程u是指

15、方程可展开为是指方程可展开为V的三次方形式的三次方形式 。u方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给工方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给工程应用带来方便。程应用带来方便。2.2.2.1 Van de Waals 方程方程u方程形式：方程形式：2VabVRTp 立方型状态方程有立方型状态方程有3个体积根，其中个体积根，其中2个根可能是复数。任个根可能是复数。任何具有物理意义的何具有物理意义的体积根必须是正的实数体积根必须是正的实数，而且大于，而且大于b。在。在较低压力下，存在较低压力下，存在3个正实根，居中者无物理意义，最小根为个正实根，居中者无物理意义，最小根为液相，最大根为

16、气相的摩尔体积。液相，最大根为气相的摩尔体积。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系28a/V2 分子引力修正项由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成反比；与吸引其分子数成正比，即与气的分子成反比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。体比容的平方成反比。b 体积校正项分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成变成V-b。理想气体状态方程的

17、校正：理想气体状态方程的校正：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系u范德华方程的特点：范德华方程的特点： 第一个适用于真实气体的状态方程第一个适用于真实气体的状态方程 ； 能够同时描述汽能够同时描述汽( (气气) )、液两相；、液两相； 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发展具有巨大贡献对应态原理的发展具有巨大贡献 ； 与理想气体方程相比，引入与理想气体方程相比，引入压力校正项压力校正项a/Va/V2 2，体积校正项，体积校正项b b。 ， u 当当

18、 0p时，时， VRTPV ，方程是正确的。，方程是正确的。 原创性工作！为状态方程的发展与应用原创性工作！为状态方程的发展与应用提供了思路。提供了思路。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系cc22cc20T TpRTaVVVb c2c234cc260T TpRTaVVVb联立求解：联立求解：CCVRTa893CVb u方程常数方程常数a,ba,b ：利用利用临界点的特性，临界点的特性，即即2200CCT TT TP VP V南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关

19、系ccc ccc22cccccc9/83/38RTaRTRTVRTpVbVVVVVc ccc30.3758p VZRT22cc2764R Tapcc8RTbpu参数值：参数值：u将将范德华范德华方程应用于临界点，得到方程应用于临界点，得到南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系状态方程的状态方程的ZC值值对任何气体，范德华方程给出一个固定的对任何气体，范德华方程给出一个固定的Z Zc c值，即值，即 Z Zc c0.3750.375，但大多数流体的但大多数流体的 Z Zc c0.230.230.290.29（p277,p277,附

20、录，乙附录，乙睛睛0.1840.184，氰化氢，氰化氢，0.1970.197，氖，氖0.3110.311，氦，氦0.3010.301，氢，氢0.3050.305）范围内变化范围内变化 ，是一个变化值；，是一个变化值；根据气体的临界参数，即可求出范德华方程常数根据气体的临界参数，即可求出范德华方程常数a a，b b，从，从而可进行而可进行p-V-Tp-V-T关系的计算；关系的计算；实际实际Z Zc c与与Z Zc c越接近，方程的精度就越高！越接近，方程的精度就越高！作业作业 用范德华方程计算用范德华方程计算00时将时将COCO2 2压缩到密度为压缩到密度为80Kg/m80Kg/m3 3所需所需

21、要的压力，实验值为要的压力，实验值为3.093.0910106 6PaPa。T Tc c=304.2K=304.2K；p pc c=7.376MPa=7.376MPa南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系 2.2.2.2 Redlich-Kwong (RK) 方程方程0.5()RTapVbTV Vbu重点对重点对压力项压力项进行改进；进行改进；u方程常数用方程常数用类似于类似于Van der Waals方程的方法得到。方程的方法得到。u方程形式：方程形式：2VabVRTp南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工

22、热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系22.522.53cccccc3cc2 10.42748310.086649( 2 1)R TR TappRTRTbppuRK 方程的特点：方程的特点：l RK方程的计算准确度有较大的提高；方程的计算准确度有较大的提高；l 用以预测用以预测气相气相pVT计算，效果较好计算，效果较好，但对液相效果，但对液相效果较差较差。 1/30.333CZu方程常数方程常数a, b及及ZC ：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系36RK方程展开成摩尔体积方程展开成摩尔体积V的三次式：的三次式：定义

23、参数定义参数A和和B：RK方程可以表示成压缩因子方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：的三次方表达式：3220ZZABBZABpVZRT南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系38R-K 方程实际上是对方程实际上是对VDW方程的改进，虽然也只方程的改进，虽然也只有两个参数，但计算的精度比范德华方程高；有两个参数，但计算的精度比范德华方程高；适用非极性和弱极性分子气体，但对多数强极性适用非极性和弱极性分子气体，但对多数强极性气体计算偏差较大。气体计算偏差较大。由于由于R-K方程给出的临界压缩因子为方程给出的临界压缩因子为1/3，和

24、真实，和真实流体有较大差异，因此在临界点附近计算的偏差流体有较大差异，因此在临界点附近计算的偏差最为明显。最为明显。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系 2.2.2.3 Soave-Redlich-Kwong2.2.2.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK) (SRK)方程方程 ( )()RTa TpVbV Vb22ccc( )(,)0.42748(,)rrR Ta TaTTp0.50.5rr()1(1)TFT 20.48 1.570.176Fu方程常数：方程常数：u方程形式：方程形式：PcRTcb0867.

25、0 Soave 是把是把R-K 方程中的常数方程中的常数a 看作是温度的函数，在看作是温度的函数，在SRK 方程中，方程中，a 不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特定的温度下，对于某一物质而言，定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。才能为定值。rcTTT南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系 SRK方程的特点方程的特点: l计算常数需要计算常数需要T Tc c , p, pc c和和 ，a a是温度的函数；是温度的函数；l在计算纯物质在计算纯物质汽液平衡汽液平衡时

26、较为时较为有利有利，但预测液相体积的，但预测液相体积的精度不够；精度不够；l为了改善计算液相体积的精度，为了改善计算液相体积的精度，PengPeng-Robinson-Robinson提出了提出了PRPR方程。方程。l这个式子是关联式，它是由大量实验数据关联得到的，既这个式子是关联式，它是由大量实验数据关联得到的，既然是关联式，式中常数就一定是经验常数，不能修改，否然是关联式，式中常数就一定是经验常数，不能修改，否则计算结果就不好。则计算结果就不好。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系32210RTabVVabRTpbVppp

27、 22220.42748rrpapATR TT0.08664rrpbpBRTT定义参数定义参数A和和B：SRK方程展开成摩尔体积方程展开成摩尔体积V的三次式：的三次式：3220ZZABBZABSRK方程可以表示成压缩因子方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：的三次方表达式：SRK方程和方程和RK方程有相同的临界方程有相同的临界压缩因子压缩因子1/3，因此不能，因此不能给出可靠的临界体积。给出可靠的临界体积。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系 2.2.2.4 Peng-Robinson(PR)方程方程( )()()RTa T

28、pVb V VbbVb22ccrrc( )( ,)0.457235( ,)R Ta TaTTpcc0.077796RTbp0.50.5r1(1)FT 20.37464 1.542260.26992Fu方程形式：方程形式：u方程常数：方程常数：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系uPR方程的方程的特点：特点： Z Zc c=0.307=0.307，该值比，该值比RKRK方程的方程的0.3330.333有明显改进，但有明显改进，但仍偏离真实流体的数值仍偏离真实流体的数值 ；计算常数需要计算常数需要T Tc c , P, Pc c和

29、和 ，a a是温度的函数；是温度的函数；同时适用于汽液两相同时适用于汽液两相，PRPR方程计算饱和蒸汽压、饱方程计算饱和蒸汽压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均高于和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRKSRK方程方程 ，在工业中得到广泛应用在工业中得到广泛应用。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系232231230RTabRTbVb VabRTpbVbpppp322231230ZB ZABBZABBB 2220.45724rrpapATR TT0.07780rrpbpBRTTPR方程展开成摩尔体积方程展开成摩尔体积V的三

30、次式：的三次式：定义参数定义参数A和和B：PR方程可以表示成压缩因子方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：的三次方表达式：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系2.2.3.4 Patel-Teja方程方程( )()()RTa TpVbV Vbc Vb22crc( )( )aR Ta TTP ccbRTbP cccRTcp 0.50.5rr( )1(1)a TFT u方程形式：方程形式：u方程常数：方程常数：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系c13c 22cc

31、33(12)abbc 3223ccc(23)30bbb 方程的最小正根，可用公式解法bc20.452413 1.309820.295937F2c0.3290320.0767990.0211947常数的计算式：常数的计算式：,abc，F为关联参数，其计算式为：为关联参数，其计算式为： 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系nmVV)T(abVRTp22.2.2.6 立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式u方程形式：方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：立方型状态方程可归纳成如下形式： u方程常数：方程常数：( )(

32、)Cra TaT2cc/CaRTp 21/2123()1 () (1)rrTdddT cc/bbRTp cc/ccRTp 为关联常数321d ,d ,d数为与临界性质有关的常cba,南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系立方型状态方程中的参数值立方型状态方程中的参数值Namemna (T)Van der Waals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c -bc r( )/CaTTcc/apcr()aTcr()aTcr()aTl m，n取不同的值可得不同的状态方程取不同的值可得不同的状态方程。l b是物质特有的常数；是物质

33、特有的常数；a(T)随状态方程的不同而变化；随状态方程的不同而变化；南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系u立方型状态方程的应用：立方型状态方程的应用：(1) (1) 用一个用一个EOSEOS即可精确地代表相当广泛范围内的实即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，可精确计算所需的数据；验数据，可精确计算所需的数据；(2) EOS(2) EOS具有多功能性，除了具有多功能性，除了pVTpVT性质之外，还可计性质之外，还可计算流体的算流体的其它热力学函数其它热力学函数、纯物质的、纯物质的饱和蒸气压饱和蒸气压p pS S 、混合物的、

34、混合物的气气- -液相平衡液相平衡、液液- -液相平衡液相平衡；(3) (3) 在相平衡计算中用一个在相平衡计算中用一个EOSEOS可进行二、三相的平可进行二、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。简捷、方便。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系526. 立方型状态方程的根及其求解方法立方型状态方程的根及其求解方法给定给定T 和和V ，由立方型状态，由立方型状态方程可直接求得方程

35、可直接求得p 。但大多。但大多数情况是由数情况是由T和和p求求 V 。当当T Tc 时，立方型状态方时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容程有一个实根，它是气体容积。积。当当 TTc 时，高时，高 压下立方型压下立方型状态方程有一个实根，它是状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不液体容积。低压存在三个不同实根，最大的同实根，最大的V 值是蒸气值是蒸气容积，最小的容积，最小的V 值是液体容值是液体容积，中间的根无物理意义。积，中间的根无物理意义。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系（1）三次方程求根公式；）三次方程求

36、根公式；（2）迭代法。）迭代法。通常为已知通常为已知p、T，计算，计算V 的过程。的过程。工程计算通常采用迭代法进行计算！工程计算通常采用迭代法进行计算！简单迭代法求立方型状态方程的根，以简单迭代法求立方型状态方程的根，以RK方程为方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。立方型状态方程的求根方法：立方型状态方程的求根方法：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系54（ 1 ）蒸汽的摩尔体积）蒸汽的摩尔体积方程两边乘以方程两边乘以初值取初值取 即以理想气体作为初值即以理想气体作为初值

37、1/2RTapVbTV VbVbp1/2a VbRTVbppTV Vb11/2kkkka VbRTVbppTVVb0RTVp南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系R-K方程的另一种表述形式方程的另一种表述形式（计算机应用的迭代形式（计算机应用的迭代形式 ） 令令RTbBTRaAVbh,5 . 22zBPVbhhhBAhz111取初值取初值Z=1（理想状态）（理想状态）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热

38、力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系将将1kmol1kmol氮气压缩贮于容积为氮气压缩贮于容积为0.04636m0.04636m3 3、温度为、温度为273.15K273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？（1 1）用理想气体方程计算；）用理想气体方程计算；（2 2）用）用RKRK方程计算；方程计算；（3 3）用）用SRKSRK方程计算。方程计算。 其实验值为其实验值为101.33MPa101.33MPa。 例例2.1 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系解：解：从附录从附录1.1查

39、得氮气查得氮气的临界参数为的临界参数为 cc53-13.394MPa; 126.2 ; 0.0400.04636/10004.636 10 (mmol )mpTKV（1）理想气体状态方程）理想气体状态方程757668.314273.154.8987 10 Pa4.636 104.8987 10 -101.33 1051.7%101.33 10RTpVp 与实验值相比，误差为与实验值相比，误差为51.7%南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系（2 2）RKRK方程方程22.522.560.5-2653-16(8.314)(126.

40、2)0.427480.427481.5588(Pa mKmol )3.394 108.314 126.20.086640.086642.6802 10 (mmol )3.394 10ccccR TapRTbbp将将T Tc c、p pc c值代入式值代入式(2-13)(2-13)和式和式(2-14)(2-14) 代入式代入式(2-12)(2-12) 0.550.51078.314 273.151.5588()4.636 2.6806 10273.154.636 (4.636 2.6806) 108.8307 10 (Pa)RTapV b T VV b7668.8307 10101.33 101

41、2.9%101.33 10p 与实验值相比，误差为与实验值相比，误差为12.9% 12.9% 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系（3 3）SRKSRK方程方程将将T Tc c、 值代入式值代入式(2-18)(2-18)0.520.520.51(0.48 1.570.176)(1)10.48 1.570.0400.176 0.04012.16440.7444rT r273.152.1644126.2T 0.5541从式从式(2-16)(2-16)、(2-17)(2-17)得得2222623-153-168.314126.20.

42、42748(, )0.427480.55413.394 107.6827 10 (Pa mmol )8.314 126.20.086640.086642.6784 10 (mmol )83.394 10CrCCCR TaTpRTbp南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系代入式代入式(2-15)(2-15) 52710( )8.314273.15()4.6362.6784107.6827 109.3351 10 (Pa)4.636(4.6362.6784) 10RTa TpVbV Vb7779.3355 10101.33 107.

43、9%101.33 10p 与实验值相比，误差为与实验值相比，误差为7.9%7.9%上述计算说明，在高压低温下理想气体方程基本不能适用，上述计算说明，在高压低温下理想气体方程基本不能适用，RKRK方程也有较大误差，方程也有较大误差，SRKSRK方程的计算精度则较好。方程的计算精度则较好。作业作业 用理想气体、用理想气体、RKRK和和SRKSRK方程计算方程计算00时将时将COCO2 2压缩到密度为压缩到密度为80Kg/m80Kg/m3 3所所需要的压力，实验值为需要的压力，实验值为3.093.0910106 6PaPa。T Tc c=304.2K=304.2K；p pc c=7.376MPa=7

44、.376MPa；=0.225=0.225南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系例例2.2：试用试用RK和和SRK方程分别计算异丁烷在方程分别计算异丁烷在300K，0.3704MPa 时摩尔体积。其实验值为时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol 。kmol/m.bkmol/KmkP.a.a.332506435220805801064831408314808664010725210648314083148427680解解 从附录查得异丁烷的临界参数为从附录查得异丁烷的临界参数为 Tc808.10K Pc3.648MPa

45、0.176( 1 ) RK方程方程南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系PRTVbaTV Vb1 2/bVVPTbVabPRTVkk/kk2110805803004370080580107252080580437030031482141.VV.V.Vkk/kk南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系080580080580248481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PRTV307346437030031481986080580734673460805807

46、346248481461.V1466080580198619860805801986248481462.Vkmol/m.V.V.V343140614061416收敛条件：数据的第四位相差不大。收敛条件：数据的第四位相差不大。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系( 2 ) SRK方程方程735101408300.Trkmol/m.bkmol/mkP.aa326220805803648140831480866407165322591364814083148427680 2259173510117617600176057414801

47、2502.T.南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系bVVabVRTPbVPVbVabPRTVbVPVbVabPRTVkkkk1080580437008058071653080580437030031481.VV.V.Vkkkk南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系080580080580465481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PRTV307346437030031481676080580734673460805807346465481461.V10

48、96080580167616760805801676465481462.Vkmol/m.V.V.V343101610161026作业：习题作业：习题1 1前两问。前两问。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系简单回顾：简单回顾：三次方的立方型状态方程三次方的立方型状态方程基于基于VDWVDW方程发展起来的状态方程！方程发展起来的状态方程！南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系2.2.3 多参数状态方程多参数状态方程u将将p p 展开为展开为V V 的多项的多项(

49、(无穷项无穷项) )级数累加和。级数累加和。u多常数状态方程是基于多常数状态方程是基于VirialVirial方程，最初的方程，最初的 VirialVirial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。优点：优点：方程常数多，适用范围广，准确度高；方程常数多，适用范围广，准确度高；缺点：缺点：方程形式复杂，计算难度量和工作量都较大。方程形式复杂，计算难度量和工作量都较大。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系2.2.3.1 2.2.3.1 维里方程（维里方程（VirialViri

50、al Equation Equation）1 1 方程的提出方程的提出 图图2-1 的复杂性告诉我们，要想准确表示物质的的复杂性告诉我们，要想准确表示物质的PVT 之间的关系，是非常困难的，但是在气相区，等温线近似之间的关系，是非常困难的，但是在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当于双曲线形式，从图中可以看到当P 升高时，升高时，V 变小。变小。 Onness 通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的PV 乘积，非常接近于常数，于是，他提出了用压力的幂级数乘积，非常接近于常数，于是，他提出了用压力的幂级数形式来表示形式来表示PV 得乘积，得乘积，（2

51、-1）23pVabpcpdp南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系 提出这个方程式后，提出这个方程式后，Onness 又用大量的实验数据来又用大量的实验数据来验证这个方程式，并且又从中发现了一些规律，他令验证这个方程式，并且又从中发现了一些规律，他令 式式中的系数中的系数b = aB ， c = aC ， d = aD 这样式中的每一项都有一个共同值这样式中的每一项都有一个共同值a，将上边的等式，将上边的等式带入式带入式（2-1）中整理，可得：中整理，可得： PV = a(1+ BP + CP2 + DP3 + ) （2-2）

52、其中：其中： a, B,C,D 都是温度和物质的函数都是温度和物质的函数。 当时对于这些常数，当时对于这些常数，Onness 也没有给出任何解释，也没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意的解释，的解释，统计热力学实际上就是维里方程的理论基础统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，因而我们才可以说，因而我们才可以说，维里方程是半经验半理论的方程维里方程是半经验半理论的方程。23pVabpcpdp南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系由式（由式（2-22-2

53、）知，当压力趋于）知，当压力趋于0 0 时，时，PV PV = = a a ；又由理想气体；又由理想气体状态方程知，状态方程知，PV PV = = RT RT ；所以有；所以有a a = = RT RT ，将其带入式（将其带入式（2-2）中，即可得到用压力表示的维里方程，）中，即可得到用压力表示的维里方程，把把RT RT 移到等式左边，可得到：移到等式左边，可得到：（2-3）231pVRTB pC pD p231pVZB pC pD pRT 式（式（2-3）就是用压力作为显函数的维里方程。用体积作）就是用压力作为显函数的维里方程。用体积作为显函数的维里方程为：为显函数的维里方程为：（2-4）2

54、31pVBCDZRTVVV 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系 B, B：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。C,C：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。D,D： 维里常数的物理意义：维里常数的物理意义：对于给定的流体，对于给定的流体，V

55、irial系数只是温度的函数。系数只是温度的函数。维里系数维里系数= f （物质，温度）。（物质，温度）。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系2 两项维里方程两项维里方程注意，该式只是一个近似式，当级数项无穷多时，等式才成立，若所取注意，该式只是一个近似式，当级数项无穷多时，等式才成立，若所取项数较少，则只是一个近似式。项数较少，则只是一个近似式。式（式（2-32-3）中，忽略掉第三项以后的各项，就得到两项维里方程：）中，忽略掉第三项以后的各项，就得到两项维里方程：同样，由式（同样，由式（2-42-4），可得到：），可得到：（

56、2-6）（2-5）注意：注意：B B B B ，一般情况下，一般情况下，B B 值更易于用实验手段得到，可查到的值更易于用实验手段得到，可查到的物性数据大都是物性数据大都是B B 值，尽管值，尽管B B 值不容易得到，但二者之间有如下的近值不容易得到，但二者之间有如下的近似关系：似关系：1pVZB pRT 1pVBZRTV BBRT南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系 这个方程式，在以后会经常用到，希望大家这个方程式，在以后会经常用到，希望大家能够掌握。式中的第二维里系数能够掌握。式中的第二维里系数B B 值，一般可通值，一般

57、可通过实验测取，人们已经测出了很多物质的过实验测取，人们已经测出了很多物质的B B 值，值，我们可以查取手册，直接使用，若查不到，还可我们可以查取手册，直接使用，若查不到，还可以通过计算得到，后面我们将讨论如何通过计算以通过计算得到，后面我们将讨论如何通过计算得到得到B B 值。值。把这个式子代入把这个式子代入(2-6)就得到了就得到了常用的两项维里方程，常用的两项维里方程，即：即：(2-7)1pVBpZRTRT 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系 Virial EOS 是一种有无限多项的级数型方程，在化学工程是一种有无限多

58、项的级数型方程，在化学工程实际应用中，通常用二项或三项的近似实际应用中，通常用二项或三项的近似Virial EOS 计算流体的计算流体的 pVT 性质。性质。RTBppBRTpVZ 1121VCVBRTpVZ 如果流体的压力如果流体的压力 T Tc，p 1.5 MPa，用二项，用二项Virial EOS 如果流体的压力如果流体的压力 T Tc， p 5.0MPa，用三项，用三项Virial EOS 很显然，很显然，Virial EOS 中项数越多，其应用范围越广，计算中项数越多，其应用范围越广，计算精度越高，但精度越高，但Virial 系数的获取是一个很难解决的问题。系数的获取是一个很难解决的

59、问题。3 3 应用范围与条件应用范围与条件南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系VirialVirial方程的意义方程的意义由于高阶由于高阶VirialVirial系数数据的缺乏限制了系数数据的缺乏限制了VirialVirial方程方程的使用范围，但不能忽视的使用范围，但不能忽视VirialVirial方程的理论价值；方程的理论价值；高次型状态方程与高次型状态方程与VirialVirial方程均有一定的关系。方程均有一定的关系。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关

60、系例例2.32.3已知异丙醇在已知异丙醇在200200下的第二和第三下的第二和第三VirialVirial系数为系数为3-16-2388(cmmol )26000(cmmol )BC ，试计算试计算200200、1MPa1MPa时异丙醇蒸气的时异丙醇蒸气的V V 和和Z Z ：21);2)1;3)1BpBCZZRTVV 理想气体方程南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系解：解：(1)(1)用理想气体方程用理想气体方程3-18.314 473.153934 cZ=1(mmol1RTVp理想气体状态方程Z=1)(2)(2)1pVBp