热分析TG,DSC

1、热分析热分析第一节第一节 绪论绪论第二节热重法第二节热重法第三节第三节 差示扫描量热法差示扫描量热法第四节第四节 热分析联用技术热分析联用技术第五节第五节 热机械分析热机械分析第六节第六节 动态热机械分析动态热机械分析第一节第一节 绪绪 论论 1.1.1 热分析的定义热分析的定义 1.1.2 热分析的分类热分析的分类 1.1.3 热分析的起源热分析的起源 1.1.4 热分析的发展趋势热分析的发展趋势1.1.1 热分析的定义热分析的定义 热分析热分析:是在程序控制温度下，测量物质的物理性质是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。与温度的关系的一类技术。 测量的参数必须是一种

2、测量的参数必须是一种“物理性质物理性质”，包括质量、，包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、电温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、电学及磁学特性等。学及磁学特性等。 测量参数必须直接或者间接表示成温度的测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数函数关系。关系。 测量必须在测量必须在程序控制程序控制的温度下进行，程序控制温度的温度下进行，程序控制温度一般指线性升温或者线性降温，也包括恒温、非线一般指线性升温或者线性降温，也包括恒温、非线性升、降温。性升、降温。 “物质物质”指试样本身和（或）试样的反应产物，包指试样本身和（或）试样的反应产物，包括中间产物。括中间产物。1.1.2

3、 热分析的分类热分析的分类物理物理性质性质方法方法英文名称及缩写英文名称及缩写备注备注质量质量热重法热重法Thermogravimetry(TG)测定物质的质量与温度测定物质的质量与温度的关系的关系等压质量变化测定等压质量变化测定Isobaric mass-change determination测定在恒定挥发物分压测定在恒定挥发物分压下的平衡质量与温度的下的平衡质量与温度的关系关系逸出气检测法逸出气检测法Evolved gas detection(EGD)测定逸出的挥发物热导测定逸出的挥发物热导性与温度的关系性与温度的关系逸出气分析逸出气分析Evolved gas analysis(EGA)

4、测定挥发物的类别及分测定挥发物的类别及分量与温度的关系量与温度的关系放射气热分析放射气热分析Emanation thermal analysis测定放射性物质与温度测定放射性物质与温度的关系的关系热粒子分析热粒子分析Thermoparticulate analysis测定放出的微粒物质与测定放出的微粒物质与温度的关系温度的关系温度温度升温曲线测定升温曲线测定Heating-curve determination测定物质温度与温度测定物质温度与温度的关系的关系差热分析差热分析Differential thermal analysis(DTA)测定物质与参比物之间测定物质与参比物之间的温差与温度的

5、关系的温差与温度的关系热焓热焓差示扫描量热法差示扫描量热法Differential scanning calorimetry(DSC)测定物质与参比物的热测定物质与参比物的热流差流差(功率差功率差)与温度的与温度的关系关系尺寸尺寸热膨胀法热膨胀法Thermodilatometry包括线膨胀法与体膨胀包括线膨胀法与体膨胀法法力学量力学量热机械分析热机械分析Thermomechanical analysis(TMA)测定非振荡负荷下形变测定非振荡负荷下形变与温度的关系与温度的关系动态热机械分析动态热机械分析Dynamic thermomechanical Analysis(DMA或或DTMA)测定

6、振荡性负荷下动态测定振荡性负荷下动态模量（阻尼）与温度的模量（阻尼）与温度的关系关系声学量声学量热发声法热发声法Thermosonimetry测定声发射与温度的关测定声发射与温度的关系系热传声法热传声法Thermoacoustimetry测定声波的特性与温度测定声波的特性与温度的关系的关系光学量光学量热光法热光法Thermophotometry包括热光谱法、热折射法、包括热光谱法、热折射法、热致发光法、热显微镜热致发光法、热显微镜电学量电学量热电法热电法Thermoelectrometry测定电学特性测定电学特性(电阻、电电阻、电导、电容等导、电容等)与温度的关系与温度的关系磁学量磁学量热磁法

7、热磁法Thermomagnetometry测定磁化率与温度的关系测定磁化率与温度的关系1.1.3 热分析的起源热分析的起源 1887年，年，H.Lechatelier用热曲线方法分析陶瓷材料，用热曲线方法分析陶瓷材料，热曲线是用电流计、照相底片和切光器自动记录下热曲线是用电流计、照相底片和切光器自动记录下来。来。 在同一时期，在同一时期，Tommann亦进行了类似的热分析工作。亦进行了类似的热分析工作。 1899年英国罗伯特奥斯汀（年英国罗伯特奥斯汀（Roberts-Austen）第）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度，正式发明了

8、差热分析（的灵敏度，正式发明了差热分析（DTA）技术。）技术。 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了基础上研制了“热天平热天平”，即热重法（，即热重法（TG），用），用于测定物质的质量变化。于测定物质的质量变化。 1925年，日本电气工程师年，日本电气工程师Kujirai和和Akahira首次首次用热重分析数据进行动力学方面研究，并且是为用热重分析数据进行动力学方面研究，并且是为预测电绝缘性材料的使用寿命而进行的热变质的预测电绝缘性材料的使用寿命而进行的热变质的动力学分析。动力学分析。 后来法国人也研制了热天平技术。后来法国人也研制了

9、热天平技术。 在第二次世界大战前，第三种热分析方法热膨胀在第二次世界大战前，第三种热分析方法热膨胀仪出现了。仪出现了。 1964年美国瓦特逊（年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（）和奥尼尔（ONeill）在在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国），美国PE公司最先生产了差示扫描量公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 1965年英国麦肯才（年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分

10、析大会，并成立了国际热分析协会。次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。 1977 年在日本京都召开的国际热分析协会年在日本京都召开的国际热分析协会( ICTA,International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。关系的一类技术。1.1.4 热分析的发展趋势热分析的发展趋势 （1）新技术的发展）新技术的发展 （2）领域应用的延伸）领域应用的延伸 （3）样品重量减少）样品重量减少 （4）多方

11、面应用）多方面应用 （5）扩散和渗透到生产线）扩散和渗透到生产线 （6）计算机化和机器人）计算机化和机器人第二节第二节 热重法（热重法（TG） 1.2.1 热重法和微商热重法热重法和微商热重法 1.2.2 测试原理测试原理 1.2.3 影响热重曲线的因素影响热重曲线的因素 1.2.4 热重法在材料研究中的应用热重法在材料研究中的应用 1.2.1 热重法和微商热重法热重法和微商热重法（1）热重法：在程序控制温度下，测量物质的质量）热重法：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度，或在恒温下测量物质的质量与时间关系的与温度，或在恒温下测量物质的质量与时间关系的技术。技术。W=f（T或或t） 式中：式

12、中：W物质质量；物质质量；T温度；温度；t时间时间 （2）微商热重法（）微商热重法（DTG）：表示质量随时间的变化）：表示质量随时间的变化率率(dm/dt)与温度与温度(或时间或时间)的函数关系。的函数关系。 纵坐标纵坐标质量变化率质量变化率dm/dt或或dm/dT 横坐标横坐标时间或温度时间或温度 过程过程增重增重失重失重吸附吸附* 脱附脱附 *脱水脱水/脱溶剂脱溶剂 *升华升华 *蒸发蒸发 *分解分解 *固固反应固固反应 *固气反应固气反应*发生重量变化的主要过程发生重量变化的主要过程 尼龙尼龙66的的TG和和DTG曲线曲线 乙丙橡胶的乙丙橡胶的TG和和DTG曲线曲线 与与DTG曲线的峰顶

13、对应的温度即为最大失重速率温度；曲线的峰顶对应的温度即为最大失重速率温度； DGT曲线上的峰数目和曲线上的峰数目和TG曲线台阶数相等；曲线台阶数相等； DTG曲线上的峰面积与样品失重量成正比曲线上的峰面积与样品失重量成正比从从DTG的峰面积可以算出样品的的峰面积可以算出样品的失重量失重量AB段：热重基线段：热重基线B点：点：Ti 起始温度起始温度C点：点：Tf 终止温度终止温度D点：点：Te外推起始外推起始温度，外推基线与温度，外推基线与TG线最大斜率切线线最大斜率切线交点。交点。DTG曲线上出现的各种峰对应着曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个线的各个重量变化阶段。重量变化阶段。热天平可采用

14、不同居里温度热天平可采用不同居里温度(Curie temperature ) 强磁体来标定。标定时强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标在热天平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。磁性物质的居里点是金准磁性物质。磁性物质的居里点是金属从铁磁性向顺磁性相转变的温度，属从铁磁性向顺磁性相转变的温度，在居里点产生表观失重。在居里点产生表观失重。200 400 600 800 1000温度温度( C)ABCDE210表观重量表观重量(mg)1.2.2 温度的标定温度的标定SubstanceCurie Temperature ( C)Ni-Al alloy155Nickel (Ni)358

15、Permalloy(Fe-Ni)599Iron Oxide (Fe2O3)622Iron (Fe)770Cobalt (Co)11301.2.3 影响热重曲线的因素影响热重曲线的因素（1）仪器方面的因素）仪器方面的因素 浮力的影响浮力的影响测得的重量测得的重量 =试样质量试样质量- 气体浮力气体浮力温度温度，试样周围的气体的密度，试样周围的气体的密度，气体的浮力，气体的浮力：300 C时气体浮力为常温时的时气体浮力为常温时的1/2； 900 C时浮力降为时浮力降为1/4。结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重表观增表观增重重 W = V (1 -

16、273/T)V 样品和样品皿的体积；样品和样品皿的体积； 气体在气体在273K时的密度；时的密度； T 温度，绝对温标。温度，绝对温标。表观增重与温度的关系表观增重与温度的关系（样品皿的重量为（样品皿的重量为200mg) 试样皿的影响试样皿的影响 理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的催化剂。试样的催化剂。试样皿的材质有玻璃、铝、试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样乙烯类

17、试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。 试样摊成薄层，有利试样摊成薄层，有利热传导、扩散和热传导、扩散和 挥发。挥发。 挥发物冷凝的影响挥发物冷凝的影响 影响的原因：试样分解、升华、逸出的挥影响的原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝，发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝，特别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬特别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬丝），这

18、部分残留的冷凝物的质量的变化丝），这部分残留的冷凝物的质量的变化将叠加到待测试样中。将叠加到待测试样中。 实实 验验 技技 巧：减少试样用量巧：减少试样用量 选择适当的冲洗气流量选择适当的冲洗气流量（2）操作条件的影响）操作条件的影响 升温速率的影响升温速率的影响规律：升温速率越大，影响越大规律：升温速率越大，影响越大表现：表现：1. 升温速率提高，使分解的起始温度和终止升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相应提高，但失重量不受升温速率的影响。温度都相应提高，但失重量不受升温速率的影响。 2. 升温速率不同，热重曲线形状改变，升温升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提高，分辨率下降，

19、不利于中间产物的检出。速率提高，分辨率下降，不利于中间产物的检出。不同升温速率对聚苯乙烯的不同升温速率对聚苯乙烯的TG曲线影响曲线影响 气氛的影响气氛的影响 各种气氛下各种气氛下CaCO3的的TG曲线曲线（3）样品方面的影响因素）样品方面的影响因素 试样用量的影响试样用量的影响 样品量对样品量对CuSO45H2O TG曲线的影响曲线的影响 升温速率为升温速率为13/min，静态空气中，静态空气中 用量少用量少, ,所测结所测结果较好果较好, ,反映热反映热分解反应中间分解反应中间过程的平台很过程的平台很明显。明显。为提高检测中为提高检测中间产物的灵敏间产物的灵敏度应采用少量度应采用少量试样。试

20、样。 样品粒度、装填和形状的影响样品粒度、装填和形状的影响 不同粒度含水草酸铜失水的不同粒度含水草酸铜失水的TG曲线曲线 1-粉末；粉末；2-单晶单晶样品的粒度不样品的粒度不宜太大、装填宜太大、装填的紧密程度适的紧密程度适中为好。中为好。同批试验样品，同批试验样品，每一样品的粒每一样品的粒度和装填紧密度和装填紧密程度要一致。程度要一致。1.2.4 热重法在材料研究中的应用热重法在材料研究中的应用 （1）材料热稳定性的评价）材料热稳定性的评价不同支链聚烯烃的热稳定性比较不同支链聚烯烃的热稳定性比较 CC()nCCC()nCCR()nCCCC()n 几种高分子材料的几种高分子材料的TG曲线曲线 热

21、稳定性比较示意图热稳定性比较示意图高分子材料受热破坏时：高分子材料受热破坏时： 直接分解成单体直接分解成单体先从侧链脱掉低分子，然后主链破坏，炭化先从侧链脱掉低分子，然后主链破坏，炭化分解破坏为分子碎片分解破坏为分子碎片 质量下降质量下降 PMMA、PTFE几乎全部分解为单体，解聚；几乎全部分解为单体，解聚； LDPE分解为含分解为含5-7个碳原子的片段，无规裂解。个碳原子的片段，无规裂解。（2）研究高分子材料的共聚物和共混物）研究高分子材料的共聚物和共混物苯乙烯苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性甲基苯乙烯共聚物的热稳定性 共混物的共混物的TG曲线曲线共混物的共混物的TG曲线中，各组分的失重温

22、度没有太大变化，各曲线中，各组分的失重温度没有太大变化，各组组分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。 （3）聚合物的定性和定量鉴定）聚合物的定性和定量鉴定 左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线曲线右：天然橡胶右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线曲线可据热裂解行为进行鉴别可据热裂解行为进行鉴别共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在在N2中加热，中加热，300350 C缩醛组分分解（约缩醛组分分

23、解（约80%）聚四氟乙烯在聚四氟乙烯在550 C开始分解（约开始分解（约20%）聚四氟乙烯的聚四氟乙烯的TG曲线样品曲线样品10mg，5/min 丁苯橡胶，丁苯橡胶，10K/minTemperature/ C50 100 150 200 250 300 350 400 450 5001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum 0.01 mbarTGTG/%DTG/%/min31.4%453.1 C247.4 CDTG191.2 C真空气氛真空气氛29.0%增塑剂聚苯醚在聚苯醚在N2中，在中，在455.7522.7 C分解为短链碳化物，失分解为短链碳化物，失重重65.

24、3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失重失重29.5%。剩余物。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分为惰性无机填料和灰分聚苯醚填充体系组成测定聚苯醚填充体系组成测定OCH3CH3玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量 乙丙橡胶中炭黑和油的含量乙丙橡胶中炭黑和油的含量聚合物中常用的添加聚合物中常用的添加增塑剂增塑剂，其用量和品种不同，其用量和品种不同，对材料作用效果不同。对材料作用效果不同。发泡剂发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。造工艺条件。在在N2气流中以气流中以10

25、0/min的升温速率将低密度聚乙烯泡沫塑的升温速率将低密度聚乙烯泡沫塑料加热至料加热至180 ，使发泡剂开始分解，然后以，使发泡剂开始分解，然后以5 的升温速的升温速率从率从180 缓慢加热至缓慢加热至210 ，以确保发泡剂在聚乙烯降解，以确保发泡剂在聚乙烯降解前从样品中挥发。样品前从样品中挥发。样品1和和2中发泡剂的含量分别为中发泡剂的含量分别为5.5%和和14.25%。无机阻无机阻燃剂燃剂 阻燃剂阻燃剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。酚醛树脂等温固化的酚醛树脂

26、等温固化的TG曲线曲线 （4）研究聚合物固化）研究聚合物固化 (5) 测定高分子材料的氧化诱导期测定高分子材料的氧化诱导期 在恒定温度下，从通氧开始（在恒定温度下，从通氧开始（TG曲线上有个小的换气波曲线上有个小的换气波动），直到动），直到TG曲线上发生增重之间的时间，称为热氧化诱导曲线上发生增重之间的时间，称为热氧化诱导期。根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定期。根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定性。性。聚乙烯热氧化诱导期（聚乙烯热氧化诱导期（OIT）的测定曲线的测定曲线聚乙烯在聚乙烯在200稳定性氧稳定性氧化诱导期的试验化诱导期的试验1.3.5 热分解动力学（热分

27、解动力学（Thermal Analysis Kinetics） 什么是热分析动力学什么是热分析动力学(KCE)？ 用热分析技术研究某种物理变化或化学反用热分析技术研究某种物理变化或化学反应应(以下统称反应以下统称反应)的动力学的动力学 热分析动力学获得的信息是什么？热分析动力学获得的信息是什么？ 判断反应遵循的机理、得到反应的动力学判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数速率参数(活化能活化能 E 和指前因子和指前因子 A 等等)。即。即动力学动力学 “三联体三联体”（kinetic triplet）。）。 热分析动力学的目的：热分析动力学的目的： 理论上理论上：探讨物理变化或化学反应的机

28、理（尤其：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）是非均相、不等温） 生产上生产上：提供反应器设计参数：提供反应器设计参数 应用上应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关系，：建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况外可估计造成环境污染物质的分解情况动态法是在线性升温条件下测定转化率动态法是在线性升温条件下测定转化率a 随时间随时间t (或温度或温度T)的变化。从实验测定的热重曲线获

29、得反应动力学数据的的变化。从实验测定的热重曲线获得反应动力学数据的常用数学处理方法有微商法和积分法。常用数学处理方法有微商法和积分法。( , )( )df kdtdkfdt(1-1)(1-2)1）FreemanCarroll的（差减）微分法的（差减）微分法如前所述，一个反应的动力学方程是由反应机理决如前所述，一个反应的动力学方程是由反应机理决定的，经整理，定的，经整理，般都可以写成以下两种形式：般都可以写成以下两种形式：如果将如果将Arrhenms公式代入式公式代入式(1-2)可以得到可以得到exp(/) ( )dAE RT fdt若令升温速率为若令升温速率为，且，且 = dT/dt = 常量

30、，则（常量，则（1-3）为）为(1-3)exp(/) ( )dAE RT fdT(1-4)从上述动力学方程的微分形式出发，可以得到用微商法处从上述动力学方程的微分形式出发，可以得到用微商法处理热重曲线的各种表达式。理热重曲线的各种表达式。如果反应遵循动力学方程如果反应遵循动力学方程f (a)=(1a)n，则，则exp(/)(1)ndAE RTdTlnln/ln(1)dAE RTndT(1-5)(1-5a)对于两个不同的对于两个不同的a 值，下面的差减式成立：值，下面的差减式成立：1lnln(1)dEndTRT (1-6)或者：或者：1lglg(1)2.303lg(1)dEdTTnR(1-7)式

31、（式（1-7）左端与等号右边的）左端与等号右边的(1/T)/lg(1-a)呈线性关系，可从呈线性关系，可从直线的斜率求得活化能直线的斜率求得活化能 E 和由纵轴上的截距得到反应常数和由纵轴上的截距得到反应常数n，再将再将 E 和和n 代人（代人（1-5）可以计算得到）可以计算得到A。 以以 对对 作图应得直线，由其斜率得作图应得直线，由其斜率得 到活化能到活化能E，由截距得到反应级数，由截距得到反应级数n。 与与 如何求？如何求？)1lg(lgdTd)1lg(lgdTd)1lg(1T)1lg(1T在图上确定若干个在图上确定若干个T(等间距等间距)得到若干个得到若干个得到若干个得到若干个得到若干

32、个得到若干个得到若干个得到若干个idTdi)lg(dTdi)(lg)lg()lg(1dTddTddTdii 该方法的优点是实验工作量小，由一张该方法的优点是实验工作量小，由一张TG图，即图，即可得到相应的动力学参数，缺点是得到的可得到相应的动力学参数，缺点是得到的n值误值误差较大，差较大，(且计算比较烦琐且计算比较烦琐)。?1T?)1lg(差减微分法计算结晶草酸钙分解动力学差减微分法计算结晶草酸钙分解动力学1CaC2O4H2OCaC2O4H2O2CaC2O4CaCO3+CO3CaCO3CaO+CO2 2）小澤丈夫（）小澤丈夫（Ozawa）的积分法）的积分法 （1-9） 3）Kissinger法

33、法 （1-10） TpDTG微分曲线峰值温值微分曲线峰值温值 以以Ln(/Tp2)对对l/Tp作图，由直线的斜率作图，由直线的斜率 即可得到活即可得到活化能。化能。CRTELnCRTETLnpp2 4）反应机理的推断）反应机理的推断 微分法中的微分法中的Achar方程：方程： （1-11） 积分法中的积分法中的Coats-Redfen方程：方程： （1-12） 式中：式中：f(a)为机理函数的微分形式表达式；为机理函数的微分形式表达式；G(a)为机理函数的积分形式表达式为机理函数的积分形式表达式 RTEALnfdTdLn RTEEARLnTGLn2 从从TG曲线、曲线、DTG曲线取一系列失重率

34、曲线取一系列失重率、温、温度度T和和d/dT数据，根据表所列的函数计算相数据，根据表所列的函数计算相应的应的f()和和G()，分别代入，分别代入Achar方程和方程和Coats-Redfen方程，以方程，以Ln(d/dT)/f()和和LnG()/T2对对1/T作图，并对曲线进行线性回作图，并对曲线进行线性回归，求得不同机理函数时的动力学参数归，求得不同机理函数时的动力学参数E、A值及相关系数，通过比较同一机理函数的微值及相关系数，通过比较同一机理函数的微分和积分计算结果推测反应所遵循的机理。分和积分计算结果推测反应所遵循的机理。判断最适合机理函数的依据为：微分法和积判断最适合机理函数的依据为：

35、微分法和积分法计算结果的线性相关性均要足够好，微分法计算结果的线性相关性均要足够好，微分和积分计算结果应尽量一致。分和积分计算结果应尽量一致。 均相反应均相反应(液相液相/气相气相)浓度浓度C 表示进程表示进程, 级数反应级数反应非均相反应非均相反应(固体或固气反应固体或固气反应) 转化率转化率表示进程表示进程引入相界面引入相界面与体积之比与体积之比速引速引率入率入步控步控骤制骤制气体扩散气体扩散相界面推进相界面推进反应物界面收缩反应物界面收缩引引入入收收缩缩维维数数一维一维二维二维三维三维成核和生长成核和生长一维一维二维二维三维三维瞬瞬间间成成核核引入成核速率引入成核速率引引入入维维数数第三

36、节第三节 差示扫描量热法差示扫描量热法 1.3.1 基本原理基本原理 1.3.2 影响影响DSC曲线的主要因素曲线的主要因素 1.3.3 DSC在材料研究中的应用在材料研究中的应用 1.3.4 温度调制式差示扫描量热法温度调制式差示扫描量热法1.3.1 基本原理基本原理 差热分析法差热分析法Differential Thermal Analysis (DTA)是在程序控制温度下，测量试样与参是在程序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差比物质之间的温度差T与温度与温度T（或时间（或时间t）关系的一种分析技术。关系的一种分析技术。 纵坐标纵坐标T 横坐标横坐标T（或（或t） 参比物质：一种在

37、所测量温度范围内不发生参比物质：一种在所测量温度范围内不发生任何热效应的物质。通常使用的参比物质是任何热效应的物质。通常使用的参比物质是灼烧过的灼烧过的-Al2O3或或MgO。 热电偶与温差热电偶热电偶与温差热电偶 差热分析原理图差热分析原理图当试样当试样S没有热效应发生时，组成差热电偶的二支热没有热效应发生时，组成差热电偶的二支热电偶分别测出的温度电偶分别测出的温度Ts、TR相同，即热电势值相同，相同，即热电势值相同，但符号相反，所以差热电偶的热电势差为零，表现出但符号相反，所以差热电偶的热电势差为零，表现出T=Ts-TR=0，记录仪所记录的，记录仪所记录的T曲线保持为零的水曲线保持为零的水

38、平直线，称为基线。平直线，称为基线。若试样若试样S有热效应发生时，有热效应发生时，TsTR，差热电偶的热，差热电偶的热电势差不等于零，即电势差不等于零，即T=Ts-TR0，于是记录仪上，于是记录仪上就出现一个差热峰。热效应是吸热时，就出现一个差热峰。热效应是吸热时，T=Ts-TR0，吸热峰向下，热效应是放热时，吸热峰向下，热效应是放热时，T0，放，放热峰向上。当试样的热效应结束后，热峰向上。当试样的热效应结束后，Ts、TR又趋于又趋于一样，一样，T恢复为零位，曲线又重新返回基线。恢复为零位，曲线又重新返回基线。试样温度与温差的比较试样温度与温差的比较1-试样真实温度；试样真实温度； 2-温差温

39、差 典型的典型的DTA曲线曲线 零线：理想状态零线：理想状态T=0的线；的线； 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；部份； 吸热峰：吸热峰：TSTR，T0时的曲线部份；时的曲线部份； 放热峰：放热峰：TSTR，T0时的曲线部份；时的曲线部份； 起始温度（起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；偏离基线的温度； 终止温度（终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温）：曲线开始回到基线的温度；度； 峰顶温度（峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间的温度，该点瞬间 d（T）/dt=0；

40、 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距； 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（称为外推起始温度（Teo）；根据）；根据ICTA共同共同试样的测定结果，以外推起始温度（试样的测定结果，以外推起始温度（Teo）最）最为接近热力学平衡温度。为接近热力学平衡温度。 差热峰反映试样加热过程中的热效应。差热峰反映试样加热过程中的热效应。 峰位置所对应的温度尤其是起始温度峰位置

41、所对应的温度尤其是起始温度鉴鉴别物质及其变化的定性依据；别物质及其变化的定性依据； 峰面积峰面积代表反应的热效应总热量，是定代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据；量计算反应热的依据； 从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）可求得热反应的动力学参数。可求得热反应的动力学参数。 差示扫描量热法差示扫描量热法DSC(Diffential Scanning Calorimetry)是在程序控制温度下，测量输给是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。术。 DTA存在的两个缺点：存在的两个缺点： 1

42、）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数从而使校正系数K值变化，难以进行定量；值变化，难以进行定量； 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。热效应测量的灵敏度和精确度。 使得差热技术难以进行定量分析，只能进行使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。定性或半定量的分析工作。 为了克服差热缺点，发展了为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对。该法对试样产生的热

43、效应能及时得到应有的补偿，试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。度大有提高。 纵坐标纵坐标热流率热流率dH/dt； 横坐标横坐标温度温度T或时间或时间t 曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，通常以通常以mJ/s表示。而曲线峰与基线延长线所包围的表示。而曲线峰与基线延长线所包围的面积，代表热量的变化，因此，面积，代表

44、热量的变化，因此，DSC可以直接测量可以直接测量试样在发生变化时的热效应。试样在发生变化时的热效应。热流型热流型DSC的曲线的曲线两类不同的两类不同的DSC示意图示意图功率补偿型功率补偿型DSC的原理是，在程序升温的过程中，的原理是，在程序升温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。当试样比物各用一个独立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度；反之当试样产生放热和参比物之间保持相同温度；反之当试样产

45、生放热效应时，则减少热量，使试样和参比物之间仍保持效应时，则减少热量，使试样和参比物之间仍保持相同温度。相同温度。功率补偿型功率补偿型DSC坩埚坩埚功率补偿型功率补偿型DSC仪器的主要特点：仪器的主要特点： 1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。用来补偿二者之间的温度差。 2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处无论试样产生任何热效应，试样和参比物都

46、处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差 T等等于于0。这是这是DSC和和DTA技术最本质的区别。技术最本质的区别。 第一个回路的作第一个回路的作用：控制平均温用：控制平均温度，它保证试样度，它保证试样和参比物的温度和参比物的温度能按一定的速率能按一定的速率增加；增加； 第二个回路的作第二个回路的作用：当试样和参用：当试样和参比物之间发生温比物之间发生温度差时（由于试度差时（由于试样产生放热或吸样产生放热或吸热反应），它能热反应），它能及时输入功率以及时输入功率以消除这一差别。消除这一差别。 功率补偿型功率补偿型DSC仪器原理图仪器原理图 过程过程放热放热

47、吸热吸热固态转变固态转变*结晶结晶* 熔融熔融 *蒸发蒸发 *升华升华 *吸附吸附* 脱附脱附 *干燥干燥 *分解分解*固态反应固态反应*固液反应固液反应*固气反应固气反应*固化固化* 聚合聚合* 催化反应催化反应* 仪器校正仪器校正 用校准物质同时进行温度和热量校准用校准物质同时进行温度和热量校准 校准物质：高纯度校准物质：高纯度(99.999%)、物质的特、物质的特性数据已知、不吸湿、对光稳定、不分解、性数据已知、不吸湿、对光稳定、不分解、无毒、与器皿或气氛不反应、非易燃易爆。无毒、与器皿或气氛不反应、非易燃易爆。校准前应彻底清洗器皿，确保校准物质无校准前应彻底清洗器皿，确保校准物质无吸附

48、层和氧化层，准确称重吸附层和氧化层，准确称重 国际热分析与量热学协会所建议的标准物国际热分析与量热学协会所建议的标准物质有环戊烷、水、铟、苯甲酸、锡、铝等质有环戊烷、水、铟、苯甲酸、锡、铝等标准物质的熔点和熔融焓标准物质的熔点和熔融焓MaterialTm ( C)Hf (J/g)Mercury 汞汞-38.834411.469Gallium 镓镓29.764679.88Indium 铟铟156.598528.62Tin 锡锡231.2987.170Bismuth 铋铋271.4053.83Lead 铅铅327.46223.00Zinc 锌锌419.527108.6Aluminium 铝铝660

49、.323398.11.3.2 影响影响DTA和和DSC曲线的主要因素曲线的主要因素 样品量的影响样品量的影响 不同样品量对测定结果的影响示意图不同样品量对测定结果的影响示意图a：样品较多；：样品较多；b：样品较少：样品较少 A=Hm/K一般样品量以一般样品量以510mg为宜。试样用量越多，内部传热时间越为宜。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，长，形成的温度梯度越大，DTA或或DSC的峰形就会扩张，分辨的峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。铟的量对峰温度的铟的量对峰温度的影响示意图影响示意图a：1

50、0mg；b：5mg； c：2.5mg 升温速率的影响升温速率的影响 通常的升温速率是通常的升温速率是520/min。提高升温速率，。提高升温速率，常使峰温线性增高，同时常会使峰面积有某种程常使峰温线性增高，同时常会使峰面积有某种程度的增大，使曲线峰形状变得更陡更尖锐，导致度的增大，使曲线峰形状变得更陡更尖锐，导致分辨率下降，而灵敏度提高。分辨率下降，而灵敏度提高。 增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温对两者影响都大。因此，人们一小，而加快升温对两者影响都大。因此，人们一般选择较慢的升温速率（以保持好的分辨率），般选择较慢的升温速率（

51、以保持好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度。而以适当增加样品量来提高灵敏度。 不同升温速度下高岭土的不同升温速度下高岭土的DTA曲线曲线 气氛的影响气氛的影响 气氛的成分对气氛的成分对DTA和和DSC曲线的影响很大，可以曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。了。 对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大

52、，则压力对转变温度的影响很小，则压力对转变温度的影响很小，DSC峰温基本不峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对平的温度有明显的影响，则化，压力对平的温度有明显的影响，则DSC峰温峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧比、有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效氢还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比。应大小成正比。 试样粒度、形状的影响试样粒度、形状的影响 硝酸银转变的硝酸银转变的DTA曲线曲线（a）原始试样；）原始试样； （b）稍微粉碎）稍微粉碎的试样；的试样；

53、（c）仔细研磨的试样）仔细研磨的试样 试样要尽量均匀，试样要尽量均匀，最好过筛。最好过筛。 1.3.3 DTA及及DSC在材料研究中的应用在材料研究中的应用 （1）转变温度（Tm， Tg） 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定 外推起始温度：低温侧的外推前基线与通过外推起始温度：低温侧的外推前基线与通过DSC曲曲线转折处斜率最大点切线的交点温度。线转折处斜率最大点切线的交点温度。 中点温度：曲线与前后两外推基线等距离线交点的中点温度：曲线与前后两外推基线等距离线交点的温度温度a. 化学结构对化学结构对Tg的影响的影响b. 相对分子质量对相对分子质量对Tg的影响的影响c. 结晶度对结晶度对T

54、g的影响的影响d. 交联固化对交联固化对Tg的影响的影响e. 样品热历史效应对样品热历史效应对Tg的影响的影响g. 形态历史对形态历史对Tg的影响的影响影响影响TgTg的若干因素：的若干因素：f. 应力历史对应力历史对Tg的影响的影响侧基柔性对聚甲基丙烯酸酯类Tg的影响-100-50050100150123456nTga. 化学结构对化学结构对Tg的影响的影响具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物，较高具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物，较高Tg链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，较高链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，较高Tg分子链上挂有松散的侧基，增加了自由体积，分子链上挂有松散的侧基，增

55、加了自由体积，Tg降低降低聚合物聚合物Tg/C聚乙烯聚乙烯-68聚丙烯聚丙烯-10聚氯乙烯聚氯乙烯87聚苯乙烯聚苯乙烯100聚苯醚聚苯醚220H2CCCH3COO CnH2n+1nb. 相对分子质量对相对分子质量对Tg的影响的影响随分子量增加，一般随分子量增加，一般Tg增高增高相对分子量超过一定程度后，相对分子量超过一定程度后，Tg不再明显增加不再明显增加几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯）和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯（BCy）的玻璃化转变温度与重均分子）的玻璃化转变温度与重均分子量的关系量的关系相对分子量越高，活动相对分子量越高，活

56、动能力较高的端基链段比能力较高的端基链段比例越低，例越低，Tg越高。越高。Tg/ oC410WM 样品的无定形比例越大（结晶度越低），玻璃化转变样品的无定形比例越大（结晶度越低），玻璃化转变台阶越明显。台阶越明显。c. 结晶度对结晶度对Tg的影响的影响不同聚合物随结晶度的提高对不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同影响有不同影响聚合物聚合物结晶度增结晶度增加加-Tg变变化化原因原因PET增加增加结晶增加，增加无定形分子链运动的阻结晶增加，增加无定形分子链运动的阻力。力。IPSPCLIPMMA聚聚4-甲基甲基戊烯戊烯-1降低降低提高结晶使提高结晶使“低低Tg”等规部分增加，等规部分增加，“高高Tg

57、”间规部分减少。间规部分减少。IPP不变不变结晶度的提高并不影响该聚合物无定形结晶度的提高并不影响该聚合物无定形部分软硬程度。部分软硬程度。F3 对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如下方法增大其效应：下方法增大其效应： 对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加无对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加无定性成分比例。定性成分比例。 加大样品用量与升温速率。加大样品用量与升温速率。d. 交联固化对交联固化对Tg的影响的影响聚合物交联一般引起聚合物交联一般引起Tg的升高的升高固化温度固化温度410以下，固化温度升高，以下，固化温度升高，交联度增加，使交联度增加，使Tg升高；

58、升高；410以上，以上，Tg下降，可能由下降，可能由于高温裂解，使交联密度降低，于高温裂解，使交联密度降低，致使致使 Tg降低。降低。e. 样品热历史效应对样品热历史效应对Tg的影响的影响制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同放热峰放热峰吸热吸热“滞后峰滞后峰”峰峰标准玻璃化转变标准玻璃化转变测试加热速率制样冷却速率测试加热速率制样冷却速率冷却速率小，样品冷却均匀。冷却速率小，样品冷却均匀。若受热太快，外部软化，内若受热太快，外部软化，内部仍是玻璃态，当温度达到部仍是玻璃态，当温度达到 Tg，链运动使自由体积突，链运动使自由体积突然增加，内部大

59、量吸热，出然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。现吸热峰。制样冷却速率很快的情况下，分子链中的不稳定构象被冻结。随温度升高，制样冷却速率很快的情况下，分子链中的不稳定构象被冻结。随温度升高，在低于在低于Tg时，由于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放热峰。时，由于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放热峰。测试加热速率测试加热速率制样冷却速率制样冷却速率Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C热焓松弛对热焓松弛对Tg测定的影响测定的影响20 C/min 上曲线：无预上曲线：无预处理处理下曲线：下曲线：

60、 150 C保温保温1min, 迅速冷迅速冷却至室温却至室温 (320 C/min) 样品：某线形样品：某线形环氧树脂环氧树脂10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对样品冷却速率对Tg测测定的影响定的影响150 C预热后以预热后以( ) C/min冷却速率降到冷却速率降到Tg以下再测定以下再测定10 50 90Temperature C0225535651样品放置时间对样品放置时间对Tg时时间的影响间的影响从从150 C以以320 C/min降到室温后放置降到室温后放置 天再测定天再测定- 样品用量样品用量10