为什么要进行分离

1、10. 1 概概 述述1 1、为什么要进行分离？、为什么要进行分离？ 检测或测定较复杂试样中的某一组分，共存的组分检测或测定较复杂试样中的某一组分，共存的组分有时会产生干扰，需要选择适当的方法消除。一般有时会产生干扰，需要选择适当的方法消除。一般采用采用掩蔽法掩蔽法和和控制测定条件控制测定条件达不到目的，需要将被达不到目的，需要将被测定的组分与干扰组分分离。测定的组分与干扰组分分离。2 2、为什么要进行富集？、为什么要进行富集？ 某些试样待测组分的某些试样待测组分的含量低含量低，以致于达不到测定方，以致于达不到测定方法的法的灵敏度灵敏度时，就需要对待测组分进行富集。时，就需要对待测组分进行富集

2、。第十章第十章 分析化学中常用的分离富集方法分析化学中常用的分离富集方法3 3、分析化学中常用的分离富集方法、分析化学中常用的分离富集方法气态分离法气态分离法沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离萃取分离法萃取分离法离子交换分离法离子交换分离法色谱分离色谱分离电分离法电分离法气浮分离法气浮分离法液膜分离液膜分离10.2 气态分离法气态分离法一、挥发一、挥发1 1、挥发：固体或液体全部或部分转化为、挥发：固体或液体全部或部分转化为气体气体的过程。的过程。2 2、化学挥发：具有气态新化合物的生成及挥发。、化学挥发：具有气态新化合物的生成及挥发。3 3、产生、产生气体气体的方法的方法4 4、挥发分离的、挥发分

3、离的突出特点突出特点：消除基体干扰：消除基体干扰方方 法法原理原理举例及说明举例及说明直接加热直接加热化合物分解化合物分解nh4no3 n2+h2o置换反应置换反应s2- + h+ h2s氧氧 化化s + o2 so2还还 原原生成氢化物生成氢化物as, sb, bi, ge, sn氢化物氢化物卤卤 化化生成卤化物生成卤化物利用卤化物的沸点差异利用卤化物的沸点差异产生气体的方法产生气体的方法10.2 气态分离法气态分离法一、挥发一、挥发1 1、挥发：固体或液体全部或部分转化为、挥发：固体或液体全部或部分转化为气体气体的过程。的过程。2 2、化学挥发：具有气态新化合物的生成及挥发。、化学挥发：具

4、有气态新化合物的生成及挥发。3 3、产生、产生气体气体的方法的方法4 4、挥发分离的、挥发分离的突出特点突出特点：消除基体干扰：消除基体干扰方方 法法原理原理举例及说明举例及说明直接加热直接加热化合物分解化合物分解nh4no3 n2+h2o置换反应置换反应s2- + h+ h2s氧氧 化化s + o2 so2还还 原原生成氢化物生成氢化物as, sb, bi, ge, sn氢化物氢化物卤卤 化化生成卤化物生成卤化物利用卤化物的沸点差异利用卤化物的沸点差异产生气体的方法产生气体的方法二、升华二、升华：固体物质不经过液态直接变成气态的过程。：固体物质不经过液态直接变成气态的过程。熔点以下，蒸汽压达

5、到大气压，物质将升华。如：碘、熔点以下，蒸汽压达到大气压，物质将升华。如：碘、干冰、樟脑、砷、硫磺等。干冰、樟脑、砷、硫磺等。三、蒸馏三、蒸馏1 1、蒸馏的原理：、蒸馏的原理：在一定温度下，将较易挥发的组分从在一定温度下，将较易挥发的组分从固体或液体中成为气体被分离富集。固体或液体中成为气体被分离富集。2 2、蒸馏技术：、蒸馏技术：（1 1）常压蒸馏）常压蒸馏（2 2）减压和真空蒸馏）减压和真空蒸馏：在大气压以下的蒸馏称为减压在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏，用于易分解的化合物的分离和真空蒸馏，用于易分解的化合物的分离（3 3）水蒸气蒸馏：如果一溶液的组分在它的沸点分）水蒸气蒸馏：如果一溶

6、液的组分在它的沸点分解，则须用减压蒸馏或水蒸气蒸馏。不太易挥发解，则须用减压蒸馏或水蒸气蒸馏。不太易挥发的一些物质液可采用水蒸气蒸馏。的一些物质液可采用水蒸气蒸馏。实例实例: :氨氮含量测定氨氮含量测定（4 4）共沸蒸馏：）共沸蒸馏： 共沸混合物共沸混合物沸点沸点水水-乙醇（乙醇（95乙醇）乙醇）78.15苯苯-乙醇（乙醇（67.6:32.4）68苯苯-乙醇乙醇-水（水（74:18.5:7.5）65 制备无水乙醇：制备无水乙醇： 水和乙醇中加入苯在水和乙醇中加入苯在65蒸馏，除去水，在蒸馏，除去水，在68苯和乙醇形成共沸物，在苯和乙醇形成共沸物，在68蒸馏直到温度升高，蒸馏直到温度升高，在在7

7、8.5能获得纯乙醇。能获得纯乙醇。（5）萃取蒸馏：）萃取蒸馏： 例由氢气氢化苯（例由氢气氢化苯（80.1）生成环己烷（）生成环己烷（80.8）时，一般的蒸馏不能分离，加入苯胺（时，一般的蒸馏不能分离，加入苯胺（184）与）与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷。环己烷。 10. 3 沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离一、沉淀类型与条件一、沉淀类型与条件 包括包括试样基本沉淀试样基本沉淀和和杂质及痕量组分共杂质及痕量组分共沉淀分离沉淀分离两类。两类。 对于被沉淀的物质，可分为常量和微量。对于被沉淀的物质，可分为常量和微量。二、常量组分的沉淀分离二、

8、常量组分的沉淀分离1、无机物沉淀、无机物沉淀 氢氧化物沉淀、硫酸盐沉淀、卤化物沉淀、氢氧化物沉淀、硫酸盐沉淀、卤化物沉淀、硫化物沉淀、磷酸盐沉淀等硫化物沉淀、磷酸盐沉淀等2、有机物沉淀剂、有机物沉淀剂 草酸、铜铁试剂草酸、铜铁试剂(n-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵)、铜试、铜试剂等剂等naoh法法 可使两性氢氧化物可使两性氢氧化物(al, ga, zn, be, cro2, mo, w, geo32-, v, nb, ta, sn, pb等等)溶解而与其它氢氧化物溶解而与其它氢氧化物(cu, hg, fe, co, ni, ti. zr, hf, th, re等等)沉淀分离。沉淀分离。 氨水氨

9、水-铵盐缓冲法铵盐缓冲法 控制控制ph值值810，使高价离子沉淀，使高价离子沉淀(al, sn等等), 与一、二与一、二价离子价离子(碱土金属，一、二副族碱土金属，一、二副族)分离。分离。zno悬浊液法悬浊液法 控制控制ph为为6，定量沉淀，定量沉淀ph6以下能沉淀完全的金属离子。以下能沉淀完全的金属离子。氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀有机碱法有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的控制溶液的ph值。值。硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀pbpb、srsr、baba的的沉淀剂沉淀剂注意点：注意点：1）、）、硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，

10、因易硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成形成mhsomhso4 4盐加大溶解度；盐加大溶解度；2 2）、）、casocaso4 4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。溶解度大，加入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀卤化物沉淀 氟化稀土和与氟化稀土和与mg(ii), ca(ii), sr(ii), th(iv)氟化物沉淀，氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝在冰晶石法沉淀铝在ph4.5时时al(iii)与与naf生成生成（naalf6）法沉淀分离）法沉淀分离al(iii),与与fe(iii), cr(iii), ni(ii), v(v)，mo(vi)等分离。等分离。 硫化物沉淀硫化物沉淀 1）、一类重要的分离体系）、一

11、类重要的分离体系 1）、一类比较重要的沉淀分离体系）、一类比较重要的沉淀分离体系 2）、稀酸中，锆、铪、钍、铋的磷酸盐不溶；）、稀酸中，锆、铪、钍、铋的磷酸盐不溶； 3）、）、 弱酸中弱酸中, 铁、铝、铀铁、铝、铀(iv)、铬、铬(iii)的磷酸盐不溶。的磷酸盐不溶。 2）、控制酸度、溶液中）、控制酸度、溶液中s2-及溶度积，可以控制在不同及溶度积，可以控制在不同酸度析出硫化物沉淀酸度析出硫化物沉淀 如如as2s3, 12m hcl；hgs, 7.5m hcl； cus, 7.0m hcl；cds, 0.7m hcl；pbs, 0.35m hcl；zns, 0.02m hcl；fes, 0.0

12、001m hcl；mns, 0.00008 m hcl。磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀 有机沉淀剂：有机沉淀剂： 草酸草酸: 沉淀沉淀ca, sr, ba, re, th； 铜铁试剂铜铁试剂(n-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵)： 强酸中沉淀强酸中沉淀cu, fe, zr, ti, ce，th, v, nb, ta等；等； 微酸中沉淀微酸中沉淀al, zn, co, mn, be, th, ga, in, tl等。等。 主要用于主要用于1:9的硫酸介质中沉淀的硫酸介质中沉淀fe(iii), ti(iv), v(v)等与等与 al, cr, co, ni分离。分离。 铜试剂铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，二

13、乙胺基二硫代甲酸钠，ddtc)： 沉淀沉淀cu, cd, ag, co, ni, hg, pb, bi, zn等重金属离子，等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开。与稀土、碱土金属离子及铝等分开。三、痕量组分的富集和共沉淀分离三、痕量组分的富集和共沉淀分离1、无机共沉淀剂进行共沉淀、无机共沉淀剂进行共沉淀1）、特点：沉淀表面吸附）、特点：沉淀表面吸附, 选择性不高。选择性不高。2）、常用共沉淀剂为）、常用共沉淀剂为fe(oh)3, al(oh)3及硫化物等，如及硫化物等，如al(oh)3作载体共沉淀作载体共沉淀fe3+，tio2+，hgs共沉淀共沉淀pb2+。3）、利用生成混晶进行共沉淀

14、，选择性较好，如硫酸铅）、利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸硫酸鋇鋇，磷酸铵镁，磷酸铵镁-砷酸铵镁等。砷酸铵镁等。2、有机共沉淀剂进行共沉淀、有机共沉淀剂进行共沉淀 1）、特点：选择性高、沉淀中的有机组分可灼烧除去。）、特点：选择性高、沉淀中的有机组分可灼烧除去。2）、可通过形成离子缔合物、金属络合物及胶体的凝聚作用）、可通过形成离子缔合物、金属络合物及胶体的凝聚作用进行共沉淀进行共沉淀3）、如甲基紫与）、如甲基紫与ini4-缔合共沉淀。缔合共沉淀。10.4、萃取分离法、萃取分离法一、一、 液液-液萃取分离法液萃取分离法1 1、萃取分离原理与概念、萃取分离原理与概念：液液- -

15、液萃取液萃取是将与水不相混溶的有机溶剂与含有被分离组是将与水不相混溶的有机溶剂与含有被分离组分的试液一起振荡，被分离组分进入有机相而与其他分的试液一起振荡，被分离组分进入有机相而与其他组分分离的方法，又叫组分分离的方法，又叫溶剂萃取溶剂萃取。反萃取：反萃取：用水溶液从有机相中萃取被分离组分的方法。用水溶液从有机相中萃取被分离组分的方法。相似相溶原理：相似相溶原理： 带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取 呈电中性的物质具有疏水性，易为有机溶剂萃取呈电中性的物质具有疏水性，易为有机溶剂萃取萃取剂萃取剂镍镍(ii) 丁二酮肟丁二酮肟 丁二酮肟丁二酮肟-镍镍(ii)

16、 chcl3带电荷带电荷, ,亲水亲水电中性电中性, ,疏水疏水萃取溶剂萃取溶剂2 2、分配定律、分配系数、分配比和萃取率、分配定律、分配系数、分配比和萃取率（1 1）分配定律：）分配定律：kd=aoaw （2）分配系数）分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质有机溶剂从水相中萃取溶质a，若，若a在两相中的存在形态相同，平衡时，在有在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为机相的浓度为ao, 水相的浓度为水相的浓度为aw 之之比，用比，用kd表示。表示。 （3）分配比）分配比: 物质物质a在两相中可能存在多种形态，在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和在两相中的各形态浓度总和(c

17、)之比，用之比，用d表示。表示。d = = caocawa1o+a2o+anoa1w+a2w+anw如果用如果用vo (ml) 溶剂萃取含有溶剂萃取含有mo (g) 溶质溶质a的的vw (ml)试液，一次萃取后，水相中剩余试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质的溶质a，进入，进入有机相的溶质有机相的溶质a为为(mo-m1) (g), 此时分配比为：此时分配比为： d = = caocaw (mo-m1)/vo m1/vwm1=movw/(dvo + vw)萃取两次后，水相中剩余物质萃取两次后，水相中剩余物质a为为m2(g)：m2=movw/(dvo + vw)2 萃取萃取n次后，水相中剩

18、余物质次后，水相中剩余物质a为为mn(g)：mn=movw/(dvo + vw)n3、萃取率、萃取率 萃取率用于衡量萃取的总效果，用萃取率用于衡量萃取的总效果，用e表示表示式中，式中，vw/vo为为相比相比当当vw/vo1时时, e=d/(d+1)100在在d10时，时，e90%； d100, e99% e 100溶质溶质a a在有机相中的总量在有机相中的总量溶质溶质a a的总量的总量covocovo+cwvwe 100dd+(vw/vo)实例实例 用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的d=2,现有乙醚现有乙醚90 ml,有人介绍分三次每次有人介绍分三次每次30

19、ml对分散对分散在在30 ml水中的含有水中的含有0.1 g脂的脂的1.0 g肉制品进行萃取，肉制品进行萃取，那么一次那么一次90 ml和三次和三次30 ml分别萃取，分别萃取，哪一个好？哪一个好？ 计算：计算： 一次一次90 ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g 三次三次30 ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g 4 、萃取体系和萃取平衡、萃取体系和萃取平衡1）萃取平衡）萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱，中性形式易疏水而溶于萃取剂多为有机弱酸碱，中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（有机溶剂，一元弱酸（hl）在两相中平衡有：）在两相中平衡有：hl(o

20、) hl(w)d = = hlo hlw+lw hlo hlw(1+ka/h+) kd 1+ka/h+= = kd (hl)讨论：讨论：（1）、）、phpka时，时，d=1/2kd；（2）、）、ph pka 1时，水相中萃取剂几乎全部以时，水相中萃取剂几乎全部以hl 形式存在，形式存在，dkd；（3）、）、phpka时，时，d变得很小变得很小2）萃取体系）萃取体系（1）、螯合物萃取体系）、螯合物萃取体系（2）、离子缔合物萃取体系）、离子缔合物萃取体系（3）、溶剂化合物萃取体系）、溶剂化合物萃取体系（4）、共价化合物（简单分子）萃取体系）、共价化合物（简单分子）萃取体系(1) (1) 螯合萃取体

21、系螯合萃取体系 a、金属离子萃取的主要方式；、金属离子萃取的主要方式； b、萃取剂是螯合剂；、萃取剂是螯合剂； c、形成的螯合物为中性，易被有机溶剂被萃取。、形成的螯合物为中性，易被有机溶剂被萃取。 如双硫腙与如双硫腙与hg2+的络合物，的络合物，8-羟基喹啉与羟基喹啉与la3+的络的络合物等属螯合物萃取体系。合物等属螯合物萃取体系。d、螯合物萃取体系中的平衡关系、螯合物萃取体系中的平衡关系总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：m(w)+nhl(o) =mln(o)+nh+(w)萃取平衡常数萃取平衡常数kex：kex = = mlnoh+wn mwhlonkd(mln)nkd(hl)ka

22、(hl)n可见，可见，kex受以下因素影响：受以下因素影响：螯合物的分配系数螯合物的分配系数kd(mln)螯合物的累积稳定常数螯合物的累积稳定常数n螯合剂的分配系数螯合剂的分配系数kd(hl)螯合剂的离解常数（螯合剂的离解常数（ka）。）。 如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种是螯合物一种mln形态，则：形态，则：d = = kex mlno mw hlon h+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂

23、可以忽略不计。即是略不计。即是hloc(hl)o, 上式变为上式变为d = kex c(hl)on h+wn该式边取对数该式边取对数: lgd=lgkex+n lgc(hl)o+n ph 实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数kex 描述萃取平衡：描述萃取平衡： kex = = mlnoh+wn m wc(hl)onkex a am a ahlnd = = kex mlno m w c(hl)on a am a ahlnh+wnlgd=lgkex-lga am-nlga ahl+nlgc(hl)o+nphw 可以看出：可以看出：ph值是影响螯合物萃取的

24、一个很重要因素。值是影响螯合物萃取的一个很重要因素。分配比决定于分配比决定于kex、萃取剂浓度和溶液酸度。、萃取剂浓度和溶液酸度。 (2) 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。能被有机溶剂萃取。 碱性碱性阳离子染料与络阴离子阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次形成的缔合物，如次甲基蓝与甲基蓝与bf4-、罗丹明、罗丹明b与与aucl4-、四苯胂、四苯胂(c6h5)4as+与与wo42-； 金属大络阳离子金属大

25、络阳离子(cu(cu+ +- -新亚铜灵络阳离子与新亚铜灵络阳离子与clcl- -) )及及季铵盐与季铵盐与阴离子或金属络阴离子阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。形成的缔合物。 (3) 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。 如，磷酸三丁酯如，磷酸三丁酯(tpb) 在盐酸介质中萃取在盐酸介质中萃取fe3+, fecl3 3tpb 杂多酸萃取体系。杂多酸萃取体系。 hcl溶液中乙醚萃取溶液中乙醚萃取fecl4-： ch3ch2)2o+h+ (

26、ch3ch2)2oh+ (ch3ch2)2oh+fecl4- (ch3ch2)2oh+fecl4- 乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。 除乙醚外，还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。除乙醚外，还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。 含 氧 有 机 溶 剂 化 合 物 成 盐 的 能 力 大 小 为 ：含 氧 有 机 溶 剂 化 合 物 成 盐 的 能 力 大 小 为 ：r2orohrcoohrcoorrcorrcho(4) 共价化合物萃取体系共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如也叫简单分子萃取体系，如i2，br2，gecl4，oso4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，等不带

27、电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为可为ccl4，c6h6等萃取。等萃取。5、萃取条件的选择、萃取条件的选择1）萃取剂的选择）萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 2）溶液的酸度）溶液的酸度影响萃取剂离解、络合物稳定性、金属离子水解。影响萃取剂离解、络合物稳定性、金属离子水解。3）萃取溶剂的选择）萃取溶剂的选择金属络合物有较大的溶解度，尽量采用结构与络合金属络合物有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂。物结构相似的溶剂。密度与水的密度差别要大、粘度要小、易分层。密度与水的密度差别要大、粘度要小、易分层。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。毒性小，最

28、好无毒，并且挥发性小。6、萃取方法及分析化学中的应用、萃取方法及分析化学中的应用萃取方法萃取方法 单级萃取单级萃取 连续萃取连续萃取 多级萃取多级萃取萃取剂比水重萃取剂比水重 萃取剂比水轻萃取剂比水轻 索氏萃取器索氏萃取器二二、 固相萃取（固相萃取（spe)和固相微萃取和固相微萃取(spme)1、历史、历史固相萃取技术始于固相萃取技术始于1978年，由年，由waters公司最先开发成功。公司最先开发成功。固相微萃取技术始于固相微萃取技术始于1992年，由加拿大年，由加拿大j pawliszyn发明发明2、属于非溶剂型萃取分离技术、属于非溶剂型萃取分离技术3、spe实际上是一个待分离物质的吸附实

29、际上是一个待分离物质的吸附-洗脱分离过程。洗脱分离过程。4、固相萃取分离载体：一般为硅氧基甲烷，颗粒直径、固相萃取分离载体：一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80 m。 5、 spe分离富集流程：分离富集流程：1. 活化活化3. 冲洗冲洗4. 洗脱洗脱目标物目标物2. 富集富集干扰物质干扰物质溶剂溶剂 1溶剂溶剂2溶剂溶剂3样品样品6、spme集样品预处理和进样于一体，可与多种分集样品预处理和进样于一体，可与多种分析方法联用；析方法联用；7、 spme构成：构成：8、直接、直接spme与顶空与顶空spme9、影响、影响spme因素：涂层物质种类及其厚度、搅因素：涂层物质种类及其厚度、搅拌、温度、溶液酸度和盐作用等。拌、温度、溶液酸度和盐作用等。三、超临界流体萃取三、超临界流体萃取 1822年年 cagnaird 发现加热发现加热某气体到一定的温度时，某气体到一定的温度时，无论施加多大的压力都不无论施加多大的压力都不能迫使该气体成为液体，能迫使该气体成为液体，这个温度叫这个温度叫临界温度临界温度。在。在这个温度使气体