络合物分子轨道理论ppt课件

1、3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 分子轨道实际采用原子轨道线性组合构分子轨道实际采用原子轨道线性组合构成分子轨道的过程为成分子轨道的过程为: (1)找出组成分子的各找出组成分子的各个原子轨道，并按照对称性分类；个原子轨道，并按照对称性分类；(2)根据对根据对称性匹配原那么，由原子轨道线性组合成分称性匹配原那么，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图，电子遵照能量最低原理、泡利原理、洪图，电子遵照能量最低原理、泡利原理、洪特规那么逐一填入分子轨道。特规那么逐一填入分子轨道。 配合物的分子轨道实际以为：中心离子配合物的分

2、子轨道实际以为：中心离子的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论配键正八面体络合物中的配键正八面体络合物中的键和羰基络合物结构过渡金属的离子半径3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论一、一、分子轨分子轨道道以第一系列过渡金属离子和六个配位体构成的八面体络合物为例阐明M-L之间的键，金属离子M外层共有九个原子轨道可以构成分子轨道：dddxzyzxy3 ,3 ,3pppsddzyxzyx44 ,4 ,4 ,3 ,3,222t2gega1gt1u极大值方向夹在轴间，形成以面为对称的分子轨道极大值方向沿x，y

3、，z轴指向配位体，可构成以轴为称的分子轨道3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 这六个原子轨道和六个配位体L的型轨道进展线性组合，构成键。为有效成键，这种组合必需是对称性匹配的，有四种情况,如图1-4。组合成的十二个分子轨道，一半是成键的，一半是反键的，详细能级如图5。3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论图1图21g=s+ 1+ +6中央S轨道 6个配体的原子轨道(t1u)1=Px+ 1- 2(t1u)2=Py+ 3- 4(t1u)3=Pz+ 5- 63-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论图3图4(eg)1= +1+2-3-4dyx22(eg)2= +2 5+

4、26-1-2-3-4dz23-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论反键MO非键MO成键MO配位体群轨道分子轨道受配位场微扰的原子轨道原子轨道球形场中 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1uspd金属络合物配位体ag1tu1eg由左图可见，成键分子轨道中电子主要具有配位体电子的性质，反键轨道中电子主要具有金属电子的性质。所以：eg*轨道主要是中央离子的轨道，而t2g 非轨道本来就是中央离子的轨道。这两个轨道的能量差为 ： DqEEggte1002图5 八面体络合物中分子轨道的构成及d轨道能级分裂的分子轨道能级图3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 分子轨道实际不象

5、晶体场实际那样只思索静电作用。也得到了d轨道能级分裂，阐明配位场效应是顺应于过渡金属络合物的普通原理。其差别在于：在晶体场实际中：EEggte20分子轨道实际中：EEggte20遇到中性配体，例如N2、CO等与中性原子结合而成的络合物，晶体场实际完全失效，只需用分子轨道实际加以阐明。3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论在FeF63-及Co(NH3)63+中可以为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂能0大于成对能P，后者0小于成对能P。那么可得结论：在Co(NH3)63+中六个d电子刚好占用三个t2gdxy，dyz，dxz金属轨道，故CoNH363+是低自旋配合

6、物，这与晶体场实际中强场作用相一致。而FeF63-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，构成高自旋配合物，这相当于弱晶体场 作用的结果。总的排布情况如图6,7. 例如3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dFe3+6F-4s图6ag1tu1eg3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dCo3+6NH34s图7egag1tu13-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论二二 分子轨道分子轨道金属离子的t2gdxy，dxz，dyz轨道虽不能与

7、配体的轨道构成有效分子轨道，但假设配体有型轨道时，还是可以重叠构成键的，配位体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的*分子轨道，如图8所示。图图8 8 中心中心t2gt2g轨道之一与配位体轨道之一与配位体p p，d d，* *轨道的键协作用轨道的键协作用3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论中央离子的 型d轨道(t2g轨道)与配体的 型轨道构成键，中央离子的t2g轨道本来是非键的，当思索它可以构成分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又由于=Eeg*-Et2g，因此将发生变化。 因此根据配体性质的不同，有两种不同类型的配键。1构成配体金属的配键，致使值减小，

8、属弱配体。 条件是：配体的轨道能级较低,且占满。图92构成金属配体的配键，致使值增大，属强配体。条件是：配体的轨道能级较高,且空。图103-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论0 eg* t 2g eg*0金属离子的d轨道MO *图图9 9配位体轨道:低,满 由于分子轨道的构成，使值减小，这类络合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。由图 可知3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。 有的如NH3没有轨道，故属中等配位体。0 eg* t 2g中心离子的d轨道0配位体轨道: 高,空MO *图图1010由图 可知3-2 络合物的

9、分子轨道理论络合物的分子轨道理论三三 - -键和羰基络合物构造键和羰基络合物构造CO：KK32 42 1 4 52 2 0 CO几乎可以和全部的过渡金属除锆和铪以外构成的稳定络合物叫羰基络合物。如 FeCO6 、 OsCO5 、 CrCO6、 Co2CO8等。它们大多数都有一个特点： 18电子规那么每个金属原子的价电子数和它周围的配体提供的价电子数加在一同满足18电子构造规那么，是抗磁性物质。它们的构造只能用分子轨道实际解释，如图11：3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论-CO3+-CO+5+-4+-2CO1O电负性大，不易给出电子。电子云在C-O之间，不易给出。空图11能对中心离

10、子给予电子而构成键实验阐明，基 络 合物中CO主要是 以端基络合。侧基络合COM 1端基 络合OCM(5)3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论由于Cr原子的电子构造为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的5来一对电子，构成正常的配键。+OCOCCrCr中在6COCr Cr的dxy与CO的2*是对称匹配的，它们再组成分子轨道。而由原dxy上的一对电子占有成键大轨道，相当于电子由CrCO的空，这样的键叫反响键。如图12 3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 dxy2反响键图12 反响键(电子由CrCO)3-2 络合物的分子轨

11、道理论络合物的分子轨道理论图13 - 电子授受配键 C C O:O: C C O:O: Cr+Cr dxyd2sp352 - 键 中心金属和配位体之间配键和反响键的构成是同时进展的，而且配键的构成添加了中心原子的负电荷，对反响键的构成更加有利，反响键的构成那么可减少中心原子的负电荷，对配键的构成更加有利。两者相互促进，相互加强，这就是协同效应。 协同效应 在CrCO6中既有配键，又有反响键，这两种键合在一同，称为-键，亦称电子授受键。见图13 可见3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论一、是加强了中心金属和配位体之间的结合。由于两者之间除了有配键外，还有反响键。呵斥了中心金属和配位体

12、间的双重键，使相互结合更加结实。二、是减弱了配位体内部的结合。 Conclusion3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论四、过渡金属的离子半径四、过渡金属的离子半径过渡金属的离子半径，在周期表中，随着核电荷的不断添加应有规那么的减少。 由于核电荷数添加一个时，外层虽然也添加一个d电子，但这个电子离核较远，不能将添加的一个核电荷完全屏蔽，核对外层电子的吸引力加强，到致半径减少。 假设作离子d半径与电子数的关系图，实际上是一条曲线，如图14的虚线。 但实践上是得到一条如图14的双峰向下的曲线。3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论O表示Cr2+与Cu2+的半径由于姜-态效应难

13、以准确丈量相对离子半径rCa Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 100 ndn图143-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 对于这个现实，络合物的分子轨道实际以为：在弱八面体场中，d轨道有低能的t2g轨道和高能的eg*轨道两种。如今把电子当作“云来看 假设电子能均匀的分布在t2g和e*g五个轨道中，那么每添加一个d电子，就有3/5的电子云进入t2g轨道，2/5的电子云进入e*g轨道。 但是实践上d电子不是这样分布的，而是按弱场高自旋态排布。 比较“均匀分布和实践分布如下表3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论在弱八面体场中电子的“均匀分布和实践分布电

14、子减少了说明得到了负值在表中均匀实际eg,eegg 故键长缩短，而且这种缩短是有规律的，在d0、d5 、d10没有缩短的景象，所以这三点可以得一条平滑的曲线，即图中的虚线。在d0和d5之间出现一个下降的蜂，在d5和d10之间又出现一个下降的峰，这就解释了双峰曲线的实验现实。-3/56327/518/590-6/5-4/5-2/50-3/5-6/5-4/5-2/506654333210t2g4222210000实践分布624/521/518/5312/59/53/53/50t2g416/514/512/528/56/54/52/50“均匀 分布10876543210D电子数egegeegg均匀实

15、际3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论用分子轨道实际阐明配合物离子用分子轨道实际阐明配合物离子FeF63-和和Fe(CN)63-的成键情况。的成键情况。解：Fe3+是d5构型，有5d电子，6个F-中有6对孤对电子，共17个价电子。由于配体的能量低，所以成键分子轨道由配体的12个电子占据，而).167().325(1013molKJmolKJPFe 的故同理.,17,175,6652461210336形成低自旋配合物电子的排布为个所以这由于个电子个电子共中加上对孤对电子提供了个中在tetaFeCNggugPCNFe5个d电子占入非键的 轨道和反键的 轨道,总的电子排布为 是未成对电子数n=5的高自旋络合物2gt ge26432361g12 , augggFeFt e t e3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论Ni，Fe，Cr的单核羰基配合物是什么点群？的单核羰基配合物是什么点群？解：.,)(,5,843:3526群属几何构型是三角形双锥形成个需个价电子有hDCOFeCOsdFe.,)(,6,6 ,43:615群属几何构型是正八面体形成个需个价电子hOCOCrCOsdCrNi: 3d84s2,已有10个价电子,根据18电子规那么,需4个CO提供8个电子构成Ni(CO)4, 几何构型是正四面体.3-2