燃烧法直接合成氧化铁纳米粉体

1、齐鲁工业大学外文翻译院系名称：材料科学与工程学生姓名：乔 宁专业班级：材化10-2学 号：201007021047指导老师：夏 国 栋 燃烧法直接合成氧化铁纳米粉体：反应机理和性能Kishori 德什潘德 ，亚历山大 Mukasyan ，和 Arvind 尔马 化学与生物分子工程系，分子工程材料中心、 圣母大学、 圣玛丽，印第安纳州 46556，与化学工程学院、 普渡大学、 西拉斐特，印第安纳州 47907 2100接收于2004年3月23日 不同的氧化物溶液燃烧合成涉及自我持续的反应 (如，金属硝酸盐) 的氧化剂和燃料 (如甘氨酸、 肼） 之间。为三个主要的铁氧化阶段，即 -和 -Fe2O3

2、和 Fe3O4，使用的燃烧方法和简单的前体，如铁硝酸盐和草酸盐，以及不同燃料的组合合成反应机制进行调查。第一次在文献中，基于所获得的基本知识、 与井结晶结构和表面地区范围 50175 m2/g 的上述粉末生产同时避免额外的煅烧过程同时使用一种方法。它还显示利用复杂的燃料和氧化剂复杂是有吸引力的方法来控制产品组成和特性。介绍铁氧化物是许多科学和工业应用中最常用的金属氧化物。例如， R-Fe2O3（赤铁矿）被广泛用作颜料，以及用于醇的催化剂氧化来制备醛和酮，磁铁矿（Fe3O4）是在各种反应中的催化剂如合成氨，同时，Fe2O3（磁赤铁矿）备受关注的多种用途，包括作为磁记录材料，在生物医学中的应用。基

3、于上述需求，所需的相组成和高比表面积的粉末是必需的。目前，有氧化铁纳米粒子的合成的几种方法，包括热分解，热解，醇热，溶胶-凝胶法，水热过程（参见参考4-10）。然而，以前的方法没有报道过可以用于这些氧化物的直接合成法，在纯结晶状态，由一个单一的路线。水（液）燃烧合成（CS）不同的氧化物，包括铁氧体，钙钛矿，和氧化锆（参见参考11-15）是个有吸引力的技术。它涉及到一个氧化剂（例如，金属硝酸盐）和燃料（例如，甘氨酸，肼）之间自我维持的反应。首先，反应物溶解于水，得到的溶液充分混合，达到反应介质的基本分子水平的均匀化。被加热到水的沸点和蒸发后，该溶液可以点燃或自燃的温度迅速升高（可达104CS）值

4、为1500C.同时为高，这自持反应初始混合物通常细结晶良好的粉体所需的组合物。铁氧化物此前一直燃烧法合成的使用相对罕见的和复杂的含有前体如铁（n2h3coo）2（N2H4）和n2h5fe（n2h3-coo）3 H2O。上述金属肼羧酸盐热分解产生的主要-Fe2O3的平均粒径小于25纳米，具体的比表面积范围是 40-75 m2/g 。在目前的工作中，通过燃烧法合成三大氧化铁物相，比如 R- 和-Fe2O3和Fe3O4,是使用一个简单的结合体如硝酸铁和草酸以及不同的燃料的研究。基于所获得的知识和优化的合成参数（大气，燃料的氧化剂比，稀释系统，等等），一个新的上述单相氧化物粉末一步范围在50-175平

5、方米/ g的结晶结构和表面面积的合成开始发展。如有疑问请联系：电话：（765）4944075。传真：（765）494-0805。电子邮件：。1) Cornell, R. M.; Schwertmann, U. The Iron Oxides. Structure,Properties, Reactions and Uses; VCH: Weinheim, 1996.(2) Zboril, R.; Mashlan, M.; Petridis, D. Chem. Mater. 2002, 14, 969.(3) Morales, M. P.; Veintem

6、illas-Verdaguer, S.; Serna, C. J. J.Mater. Res. 1999, 14, 3066.(4) Dong, W.; Zhu, C. J. Mater. Chem. 2002, 12, 1676.(5) Deb, P.; Basumallick, A. Appl. Surf. Sci. 2001, 182, 398.纳米氧化铁粉体的直接合成表1 易制毒性化学品的一些特征参数根据调查系统研究了在三个基本系统，在平衡条件下，反应可以表示为：(i) 甘氨酸(C2H5NO2)- 硝酸铁Fe(NO3)3:Fe(NO3)3+ (+2/3)C2H5NO2+9/4(-1)O

7、2w1/2Fe2O3+ 2(+2/3)CO2vg+5/2(+2/3)H2Ovg+ (3+(+2/3)/2)N2vg(ii) 联氨 (N2H4)-硝酸铁:Fe(NO3)3+ (+11/4)N2H4+ (-1)O2w1/2Fe2O3+2(+11/4)H2Ovg+ (+11/4)+3/2N2vg(iii)柠檬酸 (C6H8O7)-硝酸铁:Fe(NO3)3+ (-1/6)C6H8O7+9/2(-1)O2w1/2Fe2O3+ 6(-1/6)CO2vg+4(-1/6)H2Ovg+3/2N2vg在上面的方程， = 1，意味着初始混合物为燃料的完全氧化不需要大气中的氧气，而 1（1）意味着燃料丰富（或者缺少）

8、的情况。在本研究中，主要是与G 1的组合物（即，化学计量相当或者过量燃料）进行了研究，因为，在我们以前的工作表明，这些燃料/氧化剂的比例导致具有高比表面积的粉末的合成。此外，复杂的燃料，即，甘氨酸和肼的混合物，也被用来达到所需产物的组成和性能。在某些情况下，草酸亚铁（C2H2O4？Fe）被用作含剂铁。此外，在一些实验中，复杂的氧化剂，如硝酸铁和草酸混合物，以及硝酸铵 NH4（NO3）和草酸，也会被检验。最后，在上述系统建立互动机制，额外的实验是在惰性气氛（氩气）进行。所有使用易制毒化学品的一些特性列于表1。实验程序图1采用实验程序由石英的化学反应器使用的是石英质地的化学反应器（见图1），它可以

9、使一个实验在不同的环境进行（即，空气，氧气，氩气），对反应温度的时间历程的测量，并用数码相机（松下数码摄像机，监控过程模型pv-dv103）。注意，K型热电偶测量的温度（127M；工程公司）连接到一个多通道数据采集系统（inet-200控制器卡，欧米茄工程公司）率从5到60采样/秒。在水和得到的溶液充分混合足够量的反应物溶解后，反应器被放置在一个热板（Cole-Parmer模型4803-00），混合料预热均匀到水的沸点为05Cmin（见第一阶段，图2A）。这是一个比较长的（5分钟）恒温阶段II，在此期间所有的自由和部分结合水蒸发。下一个预热阶段（第三阶段）的特点是高利率（12C /分钟）与期相

10、比，以突然（有些点火温度，TIG）均匀的温度上升到最大值，TM，或反应在一个特定的热点，其次是稳定的波传播沿引发混合物（见图3）。在这两种情况下，即，在所谓的体积燃烧合成（VCS）和自蔓延高温合成（SHS）模式，介质温度变化率，dT / dt是高的范围内10-104CS（IV期，图2A）。这种高温区的持续时间从10秒之间变化（SHS模式）到100（VCS模式），冷却后（第五阶段），合成的产品通常的微细固体粉末。得到的产品使用X1高级衍射系统（scintag Inc.，USA）和红外光谱（温马特森，卫星系列，模型960m0027）进行了相组成和结晶度分析。粉末的微观结构是通过场发射扫描电子显微镜

11、研究（日立，模型s-4500）和比表面积的测定用BET分析（autosorb1c，康塔仪器）。最后，利用DTA / TGA分析仪进行了差热/热重数据分析（SDT前驱物分解模型2960，TA仪器）。图2。对甘氨酸硝酸铁系统在空气中不同温度-时间曲线：（一）1；（b）3。 结论如上所述，研究确定为结晶良好的一步合成条件进行了各种氧化剂的燃料系统，纳米氧化铁粉体不同的相组成（r-fe2o3，Fe2O3和Fe3O4，）和高（50-175平方米/克）的比表面积。所有的实验在下面讨论在空气中进行，除非另有说明。甘氨酸硝酸铁系统。甘氨酸是最简单的氨基酸，它广泛用于溶液燃烧反应.主要参数在实验的燃料和氧化剂之

12、间的比率（即，甘氨酸和硝酸铁），在从1到3范围内变化。在我们以前的工作中，合成粉末的属性（例如，相组成，纯度，和比表面积）是该参数的敏感变化。在空气中反应的典型的温度时间曲线）1（计量）和）3（富）如图2所示。第一个是SHS的情况下（）1；图2A），而第二，VCS（）3；图2B）模式，以上进行了定性的描述。在）1，的相互作用发生在一个狭窄的容器（图3）高温（1000C）反应前的传播速度1厘米/秒，具有快速温度变化（dT / dt103CS）在前面，而总反应时间较短（1-10 S）。为）3，在反应开始温度大致相同（125-150C）作为）1（见图4），它的过程慢（dT / dt102CS）持续时

13、间较长（100秒）。值得注意的是，在）1的温度分布，只有一个峰值，在反应）3的特点是由两个峰值，即，在反应开始温度相对快速增加，随后减少和较慢的温度上升到更高的值（图2b）。对于这个系统，从SHS风险投资模式的转变发生在1.6。它是观察到的最大温度，从1000C tmdecreases）为1450C）3。同时，气相产物中明显在 1.6混合物的相互作用中增加释放量。XRD和FTIR分析表明，进一步确认所有粉末的合成与1的混合物有r-fe2o3相的晶体结构，而获得产品）1是一个混合的R -Fe2O3。的，在特定的表面面积，一个显着的变化的氧化物粉末之间的过渡发生在SHS反应模式和风险投资（）1.6

14、；见图5，孵化区），以达到最大值为单相r-fe2o3粉32平方米/克（）2.5）。纯赤铁矿阶段的典型结构如图6所示。可以看出，在微观层面上（图6a），合成的粉末具有形态的薄片，宽度0.5米直径只有几纳米的厚度。仔细检查的产品表明，鳞片表面（图6b）有一个特征尺度5-10 nm发达的纳米结构（图6C）。小薄片的厚度，以及其纳米级的表面结构，解释所观察到的高的比表面积对所合成的r-fe2o3粉末。图3。溶液燃烧合成过程中的反应前的传播；甘氨酸硝酸铁系统水合硝酸铁系统。肼是一系列的化合物称为hydronitrogens之中的一种，是一个强大的还原剂。相比其他燃料（见表1），它具有较低的熔点和沸点。这

15、些属性定义交互的细节在肼的硝酸铁系统。对于使用肼作为燃料的铁氧化物合成的典型的温度时间曲线如图7所示。继前两个预热阶段（见图1）类似的基础系统的甘氨酸，可以观察到一个轻微的温度下降（下降到105-120C）立即快速反应。如果TIG测量范围（130至150C）为甘氨酸-硝酸盐的情况下（参见图4）可以通过分解硝酸盐解释说，在肼的点火系统是沸腾的燃料本身与环境氧随后的反应无疑相关（见讨论细节）。这个结论是由另一个特征使燃烧在这两种情况下不同的支持：为glycineiron硝酸盐的混合物，如上面提到的，随着反应速率降低，而与肼，反应更有力的）3的化学计量比（）1）组成（见图7）。图4。反应点火温度为甘

16、氨酸硝酸铁系统作为一个功能的。在这个系统中，产品的相组成和表面面积也依赖于参数（表2）。可以看出，虽然2.5的产品由两个铁氧化物相，即，R和-Fe2O3，更富燃料的初始混合物的结晶良好的单相Fe2O3粉末形成的。为（R +）阶段，粉末比表面积大（125平方米/克），而纯氧化铁产品的30 m2/g。典型的磁赤铁矿的结构如图8所示。可以看出，微团聚体粉末更均匀的形状和较小的（25-50 nm）比r-fe2o3粉（比较图6A和8a）。此外，在颗粒表面的纳米结构在相同的尺寸（10 nm；参见图6C和8C），其形态是不同的：比较不同岛屿的赤铁矿（图6b）和磁赤铁矿连续骨架（图8b）。图5。依赖于甘氨酸硝

17、酸铁系统作为一个功能的的表面面积水合肼/甘氨酸硝酸铁系统。在尝试使用肼燃料的优点，合成具有高表面积和甘氨酸形成纯赤铁矿氧化物，我们使用这些燃料的混合物产生r-fe2o3with高表面积。表3列出了产物的相组成和比表面积作为燃料成分的功能数据。可以看出，使用纯n2h4leads与表面积高达85m2/g的非晶形成产品。而纯甘氨酸对Fe3O4粉具有较低的5 m2/g。然而，加入少量的甘氨酸肼立即导致晶纯r-fe2o3和表面积的两倍大的形成（65平方米/秒），得到的单燃料（甘氨酸，见图5）系统。因此，通过调整燃料结构，可以合成单相R和具有高表面积的Fe2O3粉末。柠檬酸盐体系。柠檬酸是一种无色，熔点1

18、53C的结晶有机化合物属于羧酸的家庭。这种燃料进行了结晶良好的r-fe2o3产品高表面积1.5的组合物在空气中（见表4）。这种效应可以解释的事实相对较低的温度下（450C）在这个系统中的燃烧过程中观察到的（见图9），同时，气体的生成量是高于甘氨酸燃料（见讨论细节）。由于这些原因，如下图所示，柠檬酸是具有高表面积的纯Fe3O4相粉体合成的最佳燃料。图6。r-fe2o3特征结构（SEI）的合成：（一）60K；（b）130K；（c）500 K.图7。对肼硝酸铁系统在空气中不同温度-时间曲线：）1；（b）3。表2。对水合硝酸铁系统的相组成和表面面积不同燃料的硝酸铁氩。正如上面所讨论的，通过调节燃料/氧

19、化剂的组成，可以合成单相R和-高表面积的氧化铁。具有相同的燃料的实验，但在惰性气氛中允许我们合成磁铁矿（Fe3O4）的铁氧化物相。这一结果表明，燃料与氧化剂的解决方案中的相互作用，导致形成的第一fe3o4that进一步反应与大气o2to产量fe2o3phases。从表5看出，最高的表面积高达50平方米/克用柠檬酸得到。合成的磁铁矿的典型结构如图10所示。而片状形貌粉（图10a）是类似的r-fe2o3（与figure6a），表面纳米结构（图10）非常接近-Fe2O3的（相比于图8c）。使用相同的氧化剂得到上述结果（例如，硝酸铁）但不同燃料的混合物，包括。此外，我们研究了利用复杂的铁含量的前体和燃

20、料的想法，就如接下来的讨论。图8。特征结构（SEI）的合成-Fe2O3：（一）60K；（b）130K；（c）500K。表3。以水合肼/甘氨酸硝酸铁系统的相组成和表面面积图9。对柠檬酸硝酸铁系统在空气中不同温度-时间曲线：）1；（b）3。表4。对柠檬酸硝酸铁系统的相组成和表面面积甘氨酸/肼草酸铁/硝酸铁系统。草酸铁（fec2o4）不是一个氧化剂，因为它分解成纯氧化铁和CO2。由于形成气相大量的硝酸铁的混合物，（作为氧化剂）和草酸是用来生产高表面面积-Fe2O3。实验是在空气与恒定组成的复杂的甘氨酸/肼燃料进行（1 / 9重量比）。表6给出了所得产物的相组成和比表面积的数据。可以看出，在一般的草酸

21、，使用，导致更高的表面积和较大的相分数比单独用硝酸粉末的形成。在一个最佳的组合物，合成的表面面积120 m2/g。也是纯粹的磁赤铁矿，这种复杂的含铁前驱物允许的面积达175平方米/克+ R产品的合成，这应该是粉末最高使用价值的燃烧方法。肼草酸铁/硝酸铵体系。最后，进一步探讨组织形成过程的气体演化的影响，我们使用了含有前体的惰性铁（即，草酸）和含有硝酸铵氧化剂与肼作为燃料的非铁。正如预期的那样，越来越多的NH4（NO3）提高反应温度以及气体的演变。前者有利于减少产品的表面面积，后者促进其增加。从表7的结果可以看出。 讨论甘氨酸硝酸铁系统。阐明相互作用的机制，一些额外的实验是在惰性气氛（氩气）进行

22、。图11表示在混合物燃烧的典型的温度分布）1和3。在图2和图11比较，三个重要的观察结果可以概括：（1）tigdoes不依赖于周围的气体成分；（二）两种情况下，检测到的最高温度下在氩气中比在空气中；（三）在氩富燃料成分的相互作用的第二阶段重要的缺席。这些结果清楚地表明，两步反应机制一般是负责最终产品的形成。首先，在温度范围125-150C相对快速反应启动和收益主要是由于甘氨酸氧化的含氧物种形成的溶液。一些环境氧也参与在这个阶段中，定义的最大温度，TM。富燃料组合物，这种快速的阶段之后是利用空气中的氧进行较慢的燃烧过程。让我们考虑反应的第一阶段期间的更多细节。图12显示了TGA / DTA在空气

23、中的硝酸铁分析数据。可以看出，所测得的温度区域系统点火（125-150C；见图4）非常适合快速硝酸盐的分解温度区间。最近，这种分解导致形成硝酸物种，在相对较高的温度，立即（或直接与氧反应的初步形成）与甘氨酸。因此，在甘氨酸-硝酸盐系统的点火是一个特定的相变有关的（即，氧化剂分解）和不热释放率和损失率之间的“经典”的关系。在这个意义上，在溶液中的类型系统的点火过程的性质是类似的，异构的固体混合物的观察。氧化的第二阶段是慢，因为氧气不是来自理想混合（在分子水平上）气体，而是从空气。这是气固燃烧的氧扩散通过的“惰性”的空气成分，比如氮。此外，该燃烧阶段涉及到大量的气体的演化，随着以下反应的化学计量比

24、的增加而增加（见图13）。请注意，后者的效果是不定量测量但通过视觉观察可以确认。很明显，所产生的气体在产品结构的形成起着重要的作用。事实上，当达到最大值的温度保持相对高（500C），合成氧化物急剧增加，对1.6的表面积（见图5）。对于这个系统，改变发生在从快速SHS过渡到较慢的VCS燃烧模式。在后者的情况下，气相产物的大量抑制群（烧结）形成的氧化物粉末和较低的温度会导致增加产品的表面面积。水合硝酸铁系统。反应时不同水合肼燃料。如上图所示，该系统的点火温度较低，范围在TTR105-115C.这可以解释观察超定位实验TGA / DTA肼分解和点火温度范围内的数据（图14）。很显然，在这个系统中快速互动对N2H4沸腾的相关和不硝酸铁的分解，在较高的温度下发生的，是基于案例的甘氨酸。这一结论的另一个证据是存在的温度下降，由于吸热沸腾，只是之前点火（见图7）。此外，正如实验所表明，当溶液沸腾在空气中，纯肼点火不发生反应。因此，在较