分析化学第3章分析化学中的误差及数据处理

1、第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理3.4 回归分析法回归分析法21 准确度和精密度准确度和精密度绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, 用用 E表示表示E = x - xT3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差误差相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /x

2、T = x - xT / /xT1003真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值理论真值约定真值约定真值相对真值相对真值4偏差偏差: 测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d表示表示d = x - x精密度精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 05平均偏差：平均偏差： 各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 nxxdnii1相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差6标准偏差：标准偏差：s 相对

3、标准偏差：相对标准偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD7 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低81x2x3x4x

4、准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高系统误差系统误差!准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠92 系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差系统误差:又称可测误差又称可测误差方法误差方法误差: 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 仪器误差仪器误差: 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准(绝对、相对绝对、相对)操作误差操作误差: 颜色观察颜色观察试剂误差试剂误差: 不纯不纯空白实验空白实验主观误差主观误差: 个人误差个人误差具具单向性、重

5、现性、可校正单向性、重现性、可校正特点特点10随机误差随机误差: 又称偶然误差又称偶然误差过失过失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，不可校正，无法避免，服从服从统计规律统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平均值越接近真值。一般平行测定平行测定4-6次次11系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环

6、境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数12公差公差: 生产部门对分析结果误差允许的一种限量,如果误差超出允许的公差范围,该项分析工作就应该重做. 公差范围的确定与诸多因素有关,首先时根据实际情况对分析结果准确度的要求而定.13系统误差系统误差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法乘除法 R=mAnB

7、/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A3 误差的传递误差的传递14随机误差随机误差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A15极值误差极值误差 最大可能误差最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+

8、|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|163.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则1 有效数字有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内部可靠数字及一位不确定数字在内a 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.03400b 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表示最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数可看成具有无限多位数自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数

9、、分数关系) d 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65几项规定：几项规定：17e 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计的有效数字位数按尾数计,如如 pH=10.28, 则则H+=5.210-11f 误差误差只需保留只需保留12位位g 化学平衡计算中化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两值一般为两位有效数字位有效数字)； h 常量分析法一般为常量分析法一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%），微量分析为），微量分析为23位位.18m 分析

10、天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)192 有效数字

11、运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双;若若5后面还有后面还有不是不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 920禁止分次修约禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.5821加减法加减法: 结果的结果

12、的绝对误差绝对误差应不小于各项中绝对误差最大应不小于各项中绝对误差最大的数。的数。 (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大的应与各因数中相对误差最大的数相适应数相适应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 运算规则运算规则22 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25.000.1000 24.10100.1

13、/20.2351 100.0191599？ 例例3CaCO2HClCaClH COHCl() 322过过量量0.0192H2O+CO2233.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理l 总体l 样本l 样本容量 n, 自由度 fn-1l 样本平均值 l 总体平均值 ml 真值 xTl 标准偏差 sx24系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx3.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的频数分布测量值的频数分布

14、 频数，相对频数，骑墙现象频数，相对频数，骑墙现象 分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布25随机误差的分布规律随机误差的分布规律事例：事例：测定测定w(BaCl22H2O): 173个有效数据个有效数据, 处于处于98.9% 100.2%范围范围, 按按0.1%组距分组距分14组组, 作作 频率密度频率密度-测量值测量值(%) 图图.26 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.0510

15、0.15测量值（测量值（%）频率密度频率密度87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值）27s:s: 总体标准偏差总体标准偏差 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 m m22/2)(21)(smsxexfy离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势m m: 总体平均值总体平均值nxnii12msmixnnin11limd d: : 总体平均偏差总体平均偏差nxnii1mdd d 0.797 s 0.797 s28正态分布曲线正态分布曲线 N(m m,s s) 特点特点:极大值在极大值在 x = 处处

16、.拐点在拐点在 x = 处处.于于x = 对称对称.4. x 轴为渐近线轴为渐近线. y y: : 概率密度概率密度 x x: : 测量值测量值 : : 总体平均值总体平均值无系统误差，即为真实值无系统误差，即为真实值 x x- -: : 随机误差随机误差 : : 总体标准差总体标准差22()21( )2xyf xem ms sss29纵坐标：测定次数横坐标：误差 0 +由图可看出其规律性：由图可看出其规律性：1.对称性：对称性：正负误差出现的几率相等。2.单峰性：单峰性：小误差出现的机率大，大误 差出现的机率小。3.抵偿性：抵偿性：平行测定次数 n 时，偶 然误差的算术平均值 E0。 曲线表

17、明表明：分析结果偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少。通常平行测定34次次。要求高时，测定10次次左右。定量定量：某段曲线下的面积则为概率：某段曲线下的面积则为概率. .30标准正态分布曲线标准正态分布曲线221( )2uf xuxuessm ms s 横坐标改用 表示横坐标改用 表示221:( )2uyue 即即3100.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3s s -2s s -s s 0 s s 2s s 3s s x-m m m m-3s s m m-2s s m m-s s m m m m+s s m m+2s s m m+3s s

18、x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)32曲线下面积曲线下面积2201 1,0.3412uduueuss 当时当时| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表正态分布概率积分表y33随机误差随机误差u出现的区间出现的区间(以以 为单位为单位)测量值出现的区间测量值出现的区间概概 率率 p(-1,+1)(-1, +1)68.3%(-1.96,+1.96)(-1.96, +1.96

19、)95.0%(-2,+2)(-2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)(-3, +3)99.7%随机误差的区间概率随机误差的区间概率34 1 5 10 15 20 ns平平 的相对值（的相对值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.0 221iixxnxnsm ms s 当当n, ss sn为一组测定的样本数为一组测定的样本数xxssnns ss s 3.3.2 总体平均值的估计总体平均值的估计1. 平均值的标准偏差平均值的标准偏差352. 少量实验数据的统计处理少量实验数据的统计处理 （1） t分布曲线分布曲线 当测量数据不

20、多时，无法求得总体平均值和总体标准偏差，只能用样本的标准偏差s来估计测量数据的分散情况。用s代替，必然引起分布曲线变得平坦，从而引起误差。为了得到同样的置信度(面积)，必须用一个新的因子代替u，这个因子是由英国统计学家兼化学家W. S. Gosset提出来的，称为置信因子t，定义为：xtnsm36置信度也称为可靠度，或置信水平、置信系数，即置信度也称为可靠度，或置信水平、置信系数，即在抽样对总体参数作出估计时，由于样本的随机性，在抽样对总体参数作出估计时，由于样本的随机性，其结论总是不确定的。因此，采用一种概率的陈述其结论总是不确定的。因此，采用一种概率的陈述方法，也就是数理统计中的方法，也就

21、是数理统计中的区间估计区间估计法，法，即估计值即估计值与总体参数在一定允许的误差范围以内，其相应的与总体参数在一定允许的误差范围以内，其相应的概率有多大，这个相应的概率称作置信度概率有多大，这个相应的概率称作置信度。置信度是指置信度是指样本样本统计值某一区包括总体平均值的概统计值某一区包括总体平均值的概率；而率；而置信区间置信区间是指在某一置信度下，样本统计值是指在某一置信度下，样本统计值与总体参数值间误差范围。置信区间越大，置信度与总体参数值间误差范围。置信区间越大，置信度（置信水平）越高。（置信水平）越高。37 以t为统计量的分布称为t分布。t分布可说明当n不大时(n 4d, 舍去舍去 4

22、711211XXXXQXXXXQnnnn或Q 检验法检验法步骤：步骤： （1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 计算计算：48（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将）将Q与与QX （如（如 Q90 ）

23、相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和）求和标准偏差标准偏差s（3）计算）计算G值值：50分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得: t表表 c. 比较比较 t计计 t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进 t计计 t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样） 计算计算值：值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人