真空镀膜基本调研

1、文献调研本文主要是介绍了刀具涂层、涂层薄膜的制备工艺中的磁控溅射及阴极电弧离子镀膜，还有它的物理过程；并对比CVD和PVD的特点及优缺，还有薄膜表征分析的方法做一个不全面的抄录。在文中主要是以专著真空镀膜和真空镀膜原理与技术两本书为基础，以文献论文里的方法经验为内容编辑。在这过程中我认识到镀膜涉及到原子物理、真空物理、等离子体物理及材料学等多方面的知识。目录1.真空镀膜技术的简介12.刀具涂层23.涂层制备工艺44.物理气相沉积（PVD）的物理过程65.磁控溅射镀76.多弧离子镀87.涂层测量98.性能分析101.真空镀膜技术的简介真空镀膜技术初现于20世纪30年代，四五十年代开始出现工业应用

2、，工业化大规模生产开始于20世纪80年代，在电子、宇航、包装、装潢、烫金印刷等工业中取得广泛的应用。真空镀膜是指在真空环境下，将某种金属或金属化合物以气相的形式沉积到材料表面（通常是非金属材料），属于物理气相沉积工艺。因为镀层常为金属薄膜，故也称真空金属化。广义的真空镀膜还包括在金属或非金属材料表面真空蒸镀聚合物等非金属功能性薄膜。在所有被镀材料中，以塑料最为常见，其次，为纸张镀膜。相对于金属、陶瓷、木材等材料，塑料具有来源充足、性能易于调控、加工方便等优势，因此种类繁多的塑料或其他高分子材料作为工程装饰性结构材料，大量应用于汽车、家电、日用包装、工艺装饰等工业领域。但塑料材料大多存在表面硬度

3、不高、外观不够华丽、耐磨性低等缺陷，如在塑料表面蒸镀一层极薄的金属薄膜，即可赋予塑料程亮的金属外观，合适的金属源还可大大增加材料表面耐磨性能，大大拓宽了塑料的装饰性和应用范围。真空镀膜的功能是多方面的，这也决定了其应用场合非常丰富。总体来说，真空镀膜的主要功能包括赋予被镀件表面高度金属光泽和镜面效果，在薄膜材料上使膜层具有出色的阻隔性能，提供优异的电磁屏蔽和导电效果。2.刀具涂层现代制造业对机械加工提出了更高的要求，提高加工效率、可靠性与精度的需求使各国不断加强对刀具涂层技术的关注.随着切削加工要求不断提高，我国原有刀具涂层技术逐渐力不从心，涂层设备需要进行更新换代，刀具涂层技术正处于关键时期

4、.因此，及时瞄准国际涂层技术先进水平，充分了解其技术现状及发展趋势十分重要。2.1刀具涂层应有特点为了使刀具获得优良的综合机械性能，延长刀具使用寿命，提高机械加工效率，刀具表面涂层技术逐步发展起来，并具有以下特点：（1）硬度高，一般来说，材料或表面的硬度越高，刀具的寿命越长。（2）良好的润滑性能，可有效地改善加工物件质量，也适合于干式切削加工，有效降低加工时的温度；（3）优良的高温抗氧化性及化学稳定性，氧化温度是指涂层开始分解时的温度值。氧化温度值越高，对在高温条件下的切削加工越有利。（4）耐磨性：耐磨性是指涂层抵抗磨损的能力，高硬度材料受到大冲量时的容易折损，使刀具切削刃崩裂或磨钝。所以某些

5、工件材料本身硬度可能并不太高，但耐磨可以让刀具的寿命越长。2.2刀具涂层材料涂层材料被涂覆在刀具基体上并与之相结合，刀具的耐磨性和切削性能被提高的同时，基体本身的韧性不会被降低，从而降低工件与刀具之间的摩擦系数，延长了刀具的工作寿命。刀具涂层另外一项显著的作用就是隔热，由于大多数涂层自身的热传导系数比被加工部件和刀具基体都要低的多，导致加工中产生的热量冲击散失途径改变，形成热屏蔽，有效地保护刀具基体，改善其使用效率。应用广泛的涂层材料主要有一些具有高硬度的耐磨化合物，如氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、硅化物、硼化物、金刚石及复合涂层等八大类数十个品种。这些涂层材料按照化学键的特征可分成金属键

6、型、共价键型和离子键型。2.2.1硬涂层：TiC涂层：最早被开发出来的涂层之一，抗磨料和机械磨损性能良好，可以降低加工过程中的阻力，降低切削温度.其缺点是涂层性脆。TiN涂层：该涂层是最早开始广泛应用于工业的涂层，中等硬度，但有抗氧化性差的缺点。TiCN涂层：该涂层是通过向TiN涂层中加入C元素得到。Al2O3涂层：该涂层相比于TiC和TiN涂层刀具，Al2O3涂层刀具具有更高的切削性能。TiAlN涂层：该涂层在高速切削中性能优异。金刚石涂层：该涂层硬度可达10000HV，导热性强，摩擦系数较低，具有优异的力、热、光、电等立方氮化硼（CBN）涂层：该涂层是在高温高压下人工合成的立方结构氮化物，

7、硬度可以达到HV7200098000MPa，具有很好的导热性，热膨胀小，断裂韧性低，密度较小.更重要的是，立方氮化硼同铁族元素几乎不发生反应，具有卓越的化学和热稳定性。其它新型开发的硬涂层材料包括氮化碳（CNX）、多晶氮化物超点阵涂层等2.2.2软涂层：软涂层也称为自润滑涂层，追求的目标是低摩擦因数，增加刀具表面的润滑性能，在切削加工中减少工件与刀具之间的摩擦，防止积屑瘤的产生，从而提高加工表面质量，延长刀具寿命。在某些情况下，一些材料并不适合采用硬涂层刀具加工，如在航空航天中的一些高硬度硬质合金、钛合金等。这些材料在加工中非常黏刀，在刀具前刀面生成积屑瘤，不仅增加切削热、降低刀具寿命，而且影

8、响加工表面质量。采用软涂层材料刀具可获得更好的加工效果。通常的软涂层有MoS2、WS2、WC/C、TaS2/Mo等。2.3刀具涂层结构（a）单涂层：也叫做普通涂层，只由一种成分构成，在薄膜的纵向生长方向上涂层成分稳定；（b）多涂层：由多种成分稳定、性能各异的薄膜叠加而成。常见的多层涂层由2种不同膜组成，层数可达十几层以上；（c）纳米结构多涂层：各层薄膜的尺寸为纳米数量级的多层涂层，又可称为超显微结构。此类薄膜具有高模量、高硬度的特点；（d）梯度涂层：涂层成分沿着薄膜生长方向逐步变化，可以分为多种化合物间的变化和一种化合物中各元素比例的变化两种类型；（e）复合涂层：也称为复合涂层结构膜，由两种以

9、上不同的涂层薄膜组成；纳米复合结构涂层，等。2.4刀具涂层的发展方向2.4.1刀具涂层成分多元化。单涂层与基材材料的物理特性及晶格类型的不同，导致基体与涂层之间存在较大的残余应力，结合力不强。在单涂层中加入新的元素，如加入锆、钒和氢氟酸会提高耐磨损性，加入硅会提高硬度并防止化学扩散，加入铝、钇和铬会提高抗氧化性。制备出的多元刀具涂层材料，极大地提高了刀具的综合性能。2.4.2刀具涂层结构创新化2.4.3切削加工绿色化金属切削加工时，用一定的压力和流量的液体（切削液）连续不断的冷却、润滑刀具和工件加工部件的方法。但是大量使用切削液会造成环境污染问题，同时由于切削过程中切削液产生的油烟对工人直接造

10、成危害，诱发多种皮肤病。从使用成本角度计，在集中冷却液加工系统中，如果切削加工采用涂层刀具干式加工，总的制造成本。此外，采用高速干切削可大幅提高加工效率，提高加工精度，降低表面粗糙度，并且更适合于加工薄壁零件。因此无论从环保角度还是从加工能力以及经济角度考虑，制造能满足干式切削条件的涂层刀具是绿色加工的重要发展目标。3.涂层制备工艺 涂层成分能否在涂层刀具上发挥应有的性能，除了涂层与基体的结合强度、涂层及界面组织结构、择优取向、各单层厚度及总厚度等决定涂层刀具性能的重要因素外，在很大程度上还取决于涂层工艺的技术水平，因为刀具材料表面的物理、化学、力学性能严重影响现代切削加工的顺利进行。因此，涂

11、层制备工艺至关重要。常用的刀具涂层工艺有化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、溶胶凝胶法（SolGel）以及等离子体化学气相沉积技术（PCVD）、离子辅助沉积技术（IBAD）、中温化学气相沉积（MTCVD）等。3.1化学气相沉积法（CVD）CVD涂层是最早出现、也是最常见的涂层方法，已经沿用多年CVD法是在一个化学反应容器内加热基体，并将基体暴露于气流之中。这些气体在被加热的基体表面分解，形成一层涂层。一般而言，CVD涂层需要的温度约为1000左右。一种常见的CVD涂层是采用3种气体：四氯化钛（TiCl4）、氢气（H2）和氮气（N2），来产生氮化钛（TiN）+氯化氢（HCl）。HCl

12、是该工艺的二次产物，必须按照严格的环保法规进行处理。CVD法的优势包括极佳的涂层黏附性，以及涂层分布的均匀性。然而CVD法的缺点是工艺要求高，用于硬质合金时容易产生脱碳现象。由于制备过程中温度可高达1000左右，气体成分中氯的侵蚀及氢脆变形有可能导致基体断面强度下降，或者发生脱碳而形成相。近年来，中、低温CVD法和PCVD法的成功开发，在一定程度上缓解了这一缺点，改善了原有CVD工艺。3.2物理气相沉积法（PVD）利用电能等物理方法产生金属蒸发物离子进行涂层的方法称为物理气相沉积法。不同于具有张力的化学气相沉积涂层膜，物理气相沉积涂层具有压应力，因而更耐缺损，适合用于锋利的刀具切削刃的涂层。依

13、据产生等离子体的方法及沉积材料的气化方法的不同，物理气相沉积法主要分为阴极电子弧沉积法、低压电子束蒸发法、三极管高压电子束蒸发法、非平衡磁控溅射法和动力学离子束混合法等，不同沉积方法的成膜速度和膜层质量各有不同。PVD涂层技术具有以下特点：（1）沉积温度低，TiAlN、TiN等硬涂层的沉积温度可以达到500以下。涂层和基体间在低温下不易发生脱碳现象或产生相，对基体材料限制少，不会降低基体材料原有的抗弯强度。其应用范围有很大扩展空间，尤其可以用于高速钢类刀具的涂层；（2）涂层内部具有压应力，抗裂纹扩展能力强，因此适合于对硬质合金精密复杂刀具进行涂层；（3）涂层表面摩擦系数低，能更有效地阻止前刀面

14、上的横向裂纹的扩展；（4）对环境无不利影响，符合绿色制造的发展方向。与化学气相沉积法（CVD）相比，物理气相沉积法（PVD）具有更低的沉积温度。这种沉积法的应用范围涵盖高速钢与硬质合金刀具。物理气相沉积法既可以进行多层涂层的涂覆，也可以进行单涂层的涂覆。近年来，多种PVD工艺和各种不同功能的多元、多层、复合涂层相继出现，开发速度明显加快，极大扩展了涂层的应用范围。此外，涂层结构的开发使得涂层的性能不断提高，沉积温度大幅下降，刀具涂层工艺日趋合理；在复合涂层中，各层涂层的尺寸越来越小，并逐步趋于纳米化，PVD、MTCVD等低温或中温制备工艺将成为主流技术。3.3等离子体化学气相沉积法（PCVD）

15、PCVD是将高频微波导入含碳化物气体产生高频高能等离子，或者通过电极放电产生高能电子使气体电离成为等离子体，由气体中的活性碳原子或含碳基团在合金的表面沉积的一种涂层制备方法。3.4溶胶凝胶法（SolGel）使用无机盐或金属醇盐作为前驱物是溶胶-凝胶法的主要特征。反应先后经过2个过程：首先，前驱物在溶液中发生醇解反应或水解反应，产生1nm左右的生成物聚集粒子形成溶胶，随后将溶胶粉体烧结得到所需产物。4.物理气相沉积（PVD）的物理过程真空镀膜基本可以分成“膜材气化”“真空运输”和“薄膜生长”三个过程。在真空镀膜中,如果膜材是固态,那么首先需要采取措施使固态膜材气化或升华或经历一个类似“升华”的过

16、程,变成气态,然后是气化的膜粒子在真空中输运。输运过程中,粒子可能不经历碰撞,直接到达基体，也有可能在空间发生碰撞，经过散射,再到达基体表面。最后是粒子在塞体上凝聚,生长成薄膜。所以,镀膜过程涉及膜材蒸发或升华、气态原子在真空中输运,以及气态原子在固体表面的吸附、扩散、成核和脱附等过程。4.1“膜材气化”可分为:膜材在高温中的蒸发，使其蒸发汽化的装置，称为蒸发源；利用气体放电过程等离子体产生的正离子，轰击带负电位的膜材表面，使其溅射出粒子（离子、原子），该过程膜材也称为溅射靶。蒸发源：电阻加热式蒸发源、电子束加热式蒸发源、空心热阴极等离子体电子束蒸发源、感应加热式蒸发源、激光加热式蒸发源、辐射

17、加热式蒸发源。溅射靶：溅射靶在结构上主要由靶材、支撑靶材的靶体以及屏蔽罩等部件所组成。溅射靶材，有几类常用靶材：铬靶、ITO靶、金及金合金靶、磁性材靶。靶材与阴极背板的连接是制作靶技术的重要一环。4.2“真空运输”：即膜材上的粒子脱离膜材后到达基体的过程。粒子在运输感谢可能与充入的气体分子或气体分子放电产生的粒子发生碰撞而散射，也可能被离化或被还原。不同的镀膜方式在真空运输过程有很大的差异。4.3“薄膜生长”：射向基板表面的原子、分子与表面碰撞，其中一部分被反射，另一部分到达固体表面时与固体表面原子相互作用，在很短时间内失去垂直于固体表面的速度分量而不能离开表面，这些原子在自身所带能量及基板温

18、度所对应的能量共同作用下，在基体表面做跳跃式运动，这个过程称为表面扩散或表面迁移。原子在扩散的过程中有可能从表面或从后续到达的原子那里获得能量而离开表面，这个过程称为脱附。扩散的原子也可能吸附在表面的某个点处，或遇到其他原子时，结合成原子对，并可能由于有其他原子的加人而进一步形成稳定的核，核逐渐长大形成岛,岛之间相互合并，最后形成连续的薄膜，这是最常见的岛状膜的生长过程。4.4弧光放电与辉光放电在真空镀膜离子气相沉积过程中所选用的低气压气体放电，主要有两种类型: 即低气压下的辉光放电和弧光放电。在气体放电的发展过程中弧光放电是由辉光放电过渡而形成的。辉光放电等离子体的主要特征是电子温度与离子温

19、度没有达到热平衡，即在前面所论述的非平衡态等离子体，具有电流密度与极间电压降均是恒定的特点。而弧光放电则具有较高的电流密度和较低的电子温度，而且，放电的不同特点见下表： 放电特性辉光放电弧光放电电压数百伏数十伏电流密度数毫安每平方厘米数百安每平方厘米发光强度弱强阴极发射电子的机理二次电子发射热电子或场致发射阴极发射电子的部位整个阴极表面局部弧斑能量损耗部位主要在阴极阳极、阴极、正柱区5.磁控溅射镀磁控溅射是物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，PVD）的一种。溅射镀膜的基本原理是：利用气体放电过程等离子体产生的正离子，轰击带负电位的膜材表面，使其溅射出粒子（离子、原子、

20、二次电子），在飞向基体过程中被可能离化或被还原等，最后射向基体。一般的溅射法可被用于制备金属、半导体、绝缘体等多材料，且具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点。一般的直流三极溅射镀膜相对蒸发镀膜存在缺点：溅射速率低；溅射时的工作气压高。而上世纪70年代发展起来的磁控溅射法更是实现了高速、低温、低损伤。因为是在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。磁控溅射通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率。因而磁控溅射镀膜技术作为一种沉积速率高、工作气压的技术，在薄膜制备工艺中有强大的生命力。5.1磁控溅射镀原理真空室气体中，存在初始电子e在

21、电场E 的作用下，加速飞向阳极基片的过程中与氩原子碰撞。若电子e 具有足够的能量，即可电离出一个正离子Ar+ 和一个电子e。该电子e飞向基片，正离子Ar+在电场E作用下加速飞向并轰击阴极靶材使靶表面发生溅射。而从靶材上溅射出来的电子e2在加速飞向基片的过程中，由于其速度方向与磁场方向成一定角度，所以受洛伦兹力的作用，该电子e2在靶材表面上方做摆线和螺旋线的复合运动，使该电子e2 的运动路程变长，从而让靶材上表面空间的电子数密度增大。电子与Ar的平均自由程减小增加碰撞的概率，使Ar+的产生概率增加。产生的Ar+重复该过程，出现正反馈的效果，使该区域出现大量的Ar+去轰击阴极靶材，从而有效地提高靶

22、材沉积到基片的速率。5.2磁控溅射镀的特点（a）靶材料广，几乎所有金属，合金和陶瓷材料都可以制成靶材；（b）精确控制溅射镀膜过程，容易获得均匀的高精度的膜厚；（c）溅射镀膜速度快，膜层致密，附着性好；（d）溅射靶的安装不受限制，适合于大容积镀膜室多靶布置设计，能大批量加工工件等。 5.3磁控溅射方法有射频溅射、反应磁控溅射、非平衡磁控溅射、脉冲磁控溅射、高速溅射等6.多弧离子镀多弧离子镀是物理气相沉积（PVD）中真空离子镀膜的一种。自 20世纪 80年代以来，随着离子镀氮化钛超硬耐磨镀层工艺逐渐完善、镀膜质量的提高，多弧离子镀已广泛地在冶金、机械加工材料上得到实际应用。真空离子镀膜通常根据膜材

23、产生的离子来源将其分为两种类型：蒸发源型离子镀和溅射靶型离子镀。前者是通过膜材加热蒸发而产生金属蒸气，使其在气体放电等离子的空间中部分电离成金属蒸气和高能中性原子，通过电场的作用到达基体上生成薄膜; 后者则是利用高能离子(如Ar+) 对膜材表面进行轰击使其溅射出来的粒子通过气体放电的空间电离成离子或高能中性原子，达到基体表面上而生成薄膜。真空阴极电弧离子镀，简称真空电弧镀。采用两个及以上的真空电弧阴极蒸发源时，称为多弧离子镀或多弧镀。它是把真空弧光放电用于蒸发源的一种真空离子镀膜技术，且与一般的离子镀不同。5.1真空阴极电弧离子镀镀膜过程它由水冷阴极镀膜材料、磁场线圈、引弧电极等组成。水冷阴极

24、与电源负极相连，电源电压0220V电流20100A，基体接附负偏压501000V。充进工作气体上高到10-210-1Pa真空条件下，接通电源并使引弧电极与阴极瞬间接触，在引弧电极离开的瞬间，由于导电面积的迅速缩小，电阻增大，局部区域温度迅速升高，致使阴极材料熔化，形成液桥导电，最终形成爆发性的金属蒸发，在阴极表面形成局部的高温区，产生等离子体，将电弧引燃，低压大电流的电源维持弧光放电的持续进行。在阴极表面形成许多明亮的移动变化的小点，即阴极弧斑。为了稳定电弧放电，用磁场控制阴极辉点在膜材上刻蚀均匀。5.2多弧电子镀的特点（a）蒸发源是固体阴极靶，没有熔池靶面上直接产生等离子体，可任意放置；（b

25、）金属离化率高，可达80%以上，镀膜速率高，入射粒子能量高，膜的致密度高，膜基附着性、强度和耐磨性好；（c）一弧多用，电弧既是蒸发源和离化源又是加热源和离子溅射清洗的离子源；（d）工作电流大、电压低、结构比较简单、运作安全；（e）沉积速度快，绕镀性好，工件和膜界面有原子扩散，因而膜的附着力高。（f）主要缺点是沉积过程中易于从靶表面上喷射出来金属液滴，使膜粗糙度增大，而影响膜的质量。7.涂层测量7.1涂层厚度薄膜厚度的测量方法有很多，按照测量的方式分可以分为两类：直接测量和间接测量。直接测量指应用测量仪器，通过接触（或光接触）直接感应出薄膜的厚度，常见的直接法测量有：螺旋测微法、精密轮廓扫描法（

26、台阶法）、扫描电子显微法（SEM）；间接测量指根据一定对应的物理关系，将相关的物理量经过计算转化为薄膜的厚度，从而达到测量薄膜厚度的目的。光学测量法、电学测量法、机械测量法7.2应力的测量薄膜的应力测显通常是通过应力作用使薄膜产生应变，借助对薄顺应变测量的方法，计算出薄膜的应力。目前常采用的方法是基片变形法、衍射法。7.3涂层的附着力因决定膜层附着力（即附着强度） 大小的因素较多，故要准确测定膜的附着力较为困难，这不但因为膜基界面本身的复杂性和不均匀性使同一薄膜元件膜层的不同部位的附着力相差较大;而且还会因为在测量膜基界面处在膜与基体分离时不一定发生在界面上或是发生在界面上，但是它的破坏形式也

27、不一定是薄膜的完整剥落。目前，薄膜附着力的测量方法较多，但归纳起来可分为黏结法和非黏结法两类。前者是把一施力物体用黏结剂黏结在待测薄膜表面，在此物体上施加一定的力，测出使薄膜剥离开来的力;后者是直接在薄膜上施加力，使薄膜剥离。黏结法使用方便，但只能测试薄膜附着力小于黏结剂强度和黏结剂与薄膜间黏结力的薄膜元件。非黏结法一般均适用于测试较高的附着力，但给出的测试结果与附着力的物理含义之间有着一定的差距。此外，由于影响薄膜附着力的因素十分复杂，因此，对同一薄膜使用不同的测量方法。测出的附着力值也会有很大的差别。现仅就具有代表性的几种方法：胶带剥离法、拉倒法、拉张法、划痕法。7.4硬度的测量显微硬度与

28、复化压强的关系测量材料硬度的方法很多，但是由于薄膜的厚度尺寸很小，不能压陷出大的压痕，因此采用特别小的载荷来进行压陷硬度试验，用专用的显微硬度计进行测量。通常使压头材料为金刚石的微型维氏或努氏压头，相应测得薄膜的维氏或努氏显微硬度值。方法：维氏硬度、努氏硬度7.5光谱特性（透射率、反射率）目前，最常采用的大多都是属于双光路扫描测量和自动记录式分光计。8.表征性能分析薄膜的性能取决于它的形貌、结构及其组成等三个重要因素。为了观察和研究薄膜的形貌、结构和组成，必须了解和掌握薄膜的工艺-结构-性能间的关系，借以提高薄膜制备的工艺水平。这对保证膜的质量是十分重要的。8.1 X射线衍射仪(XRD)利用射

29、线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。布拉格公式：n=2dsin从方程式中可以看出，由于sin不能大于1，因此n2d=sin1，即n2d。对衍射而言，n的最小值为1（n=0相当于透射方向上的衍射线束无法观测），所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为/2，即只有晶面间距大于入射线波长一半的晶面才能发生衍射。因此可以用这个关系来判断一定条件下所能出现的衍射数目的多少。 n为整数，称为反射级数。若n=1,晶体的衍射称为一级衍射，n=2则称为二级衍射，依此类推。 布拉格方程把晶体周期性的特点d、X射线的本质与衍射规律结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个，就可以计算出第三个。在实际工作中有两种使用此方程的方法。已知，在实验中测定，计算d可以确定晶体的周期结构，这是所谓的晶体结构分析。已知d，在实验中测定