第6章硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物_第1页
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1、6.1 硼烷和碳硼烷123226279.2033gOH3sOBO3gHBmolkJH）（）（）（1233262465)g(H6aqBOH2lOH6gHBmolkJH）（）（）（ 6284295HB21HBC54CHHCHB，巢式巢式硼烷的电子结构和分子轨道处理1976 年，Wade K 提出多面体骨架电子对理论(PSEPT)，它只讨论与骨架或键相关的电子数，解释它与骨架构型间的关系，而不去具体探讨双中心键或三中心键。这是很明智的。对B6H62- 得出4 个三中心BBB 键，由图可见， 可数的BBB 三角面至少8 个，可见 其中多中心键实际上是很复杂的。 按分子轨道理论的离域概念，实际 上也并不

2、需要机械地去规定那些定 域的成键区域。Wade 规则形式非常 简单，即：有效骨架电子对数VBO (骨架)，比该骨架所对应的完整的基础三角多面体的顶点数N 多1。用式子表达 例如： l6.3 过渡金属碳硼烷三角形三角形三角多面体三角多面体(可欠完整可欠完整)少有立方体等少有立方体等端基、边桥、面桥端基、边桥、面桥可以无配体可以无配体裸露原子簇裸露原子簇FeFeFeFeCOCo4(CO)12Rh4(CO)12Ir4(CO)12Fe4(CO)13HRh8(CO)11(u2-CO)6 (u3-CO)2C C1 Co8(CO)10(u2-CO)8 C)2- D2四核簇四核簇Td, C2v, C2v, D

3、2h, D4h 正四面体形：正四面体形：Td CVMO 30 蝴蝶形：蝴蝶形： C2v CVMO 31 平行四边形：平行四边形： D2h CVMO 31 平面正方形：平面正方形：D4h CVMO 32五核簇五核簇两种闭式结构：两种闭式结构：四方锥四方锥: CVMO 37三角双锥三角双锥: CVMO 36Fe5(CO)15C 74电子电子 四方锥四方锥Os5(CO)16 72电子电子 三角双锥三角双锥M4簇定性分子轨道图簇价分子轨道ReReClClClClClClClCl由此可见卤素簇从双核三核到六核键级减小，键长增加，卤素的配位方式也发生变化由此可见卤素簇从双核三核到六核键级减小，键长增加，卤素的配位方式也发生变化Os（）（）与异氰的亲核加成反应与异氰的亲核加成反应Ru3（）（）2与己二烯的氧化加成反应与己二烯的氧化加成反应端配，2e-二连配，4e- Ni4CNC(CH3)37 催化乙炔环化生成苯的反应催化乙炔环化生成苯的反应NiNiNiNiCNCNRRCNCNRR端配，2e-二连配，4e- 1、催化 反应很多 例：水煤气转换CO + H2O CO2 H2Ru3(CO)12/OH-OH-Ru3(CO)11H-又例：催化环化聚合 模板催化剂3HCCH C6H6Ni4(CNR)9R

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