重金属螯合剂对水体中重金属离子的去除性能研究

1、南昌航空大学硕士学位论文重金属螯合剂对水体中重金属离子的去除性能研究姓名：戴玉芬申请学位级别：硕士专业：环境科学指导教师：吴少林20070601南昌航空大学硕士学位论文摘要摘 要重金属废水的污染已经成为世界性的严重危害。对重金属废水的处理一般采用化学沉降、离子交换、吸附等技术。近年来对具有特别选择性、螯合离子能力强的高分子螯合剂的研究正与日俱增。高分子螯合剂因其分子结构上的羧基、羟基能与金属离子形成配位键而具有极强的螯合能力，被广泛用于工业废水的处理、贵金属的回收。利用 KS-3、KS101、NKC-60、NFSH 等四种重金属螯合剂及 Na2S，通过改变螯合剂的投加量及不同的药剂组合对模拟重

2、金属废水、某电镀废水、铜矿废水进行处理，采用 ICP 测定残余离子含量，并对铜矿废水进行重金属的回收实验。主要结论如下：对模拟重金属废水处理效果最好的为 NFSH，最佳投药量为理论剂量的 1.4 倍，且在此投加量时 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+的残余离子含量为 0.007mg/L、0.046mg/L、0.019mg/L、0.983mg/L，低于国家一级排放标准及一类污染物排放要求，其它三种螯合剂及 Na2S 均不能让所有离子在 1.4 倍投加量范围内让所有离子达标，处理效果不理想。沉淀沉降效果最好的为 NFSH、NKC-60，不需要投加絮凝剂，就可以在 45 分钟的时候沉降百分率达到

3、 100，其它药剂的沉降效果较差。对电镀废水处理效果最好的为 Na2S 分别与 KS101、NFSH 结合的方法，只需分别投加 0.028g 的 KS101 和 0.12g 的 NFSH 就能让所有离子满足一级排放要求；其次为单独投加 KS101、NFSH 也能满足一级排放及一类污染物排放要求。其它几种方法处理效果不理想。对铜矿废水处理效果最好的为 Na2S 与 NFSH 结合的方法，50ml 废水只需投加0.17gNFSH 就能让水中的所有离子全部达标，而 NKC-60、KS101 在计算投加范围内均不能让废水中的离子全部达标，因此对该铜矿废水处理效果不理想。对铜矿重金属离子回收效果最好的为

4、 Na2S 与 NFSH 结合的方法，产生的污泥量少、重金属回收率高，因此该法回收重金属具有很好的应用前景。可见，针对不同的重金属废水需投加不同种类、剂量的螯合剂才能他们达到理想的处理效果，因此螯合剂处理重金属废水具有一定应用前景关键词:重金属螯合剂，模拟重金属废水，电镀废水，铜矿废水，废水处理I南昌航空大学硕士学位论文AbstractAbstractThe heavy metal wastewater pollution has become the cosmopolitan hazard. Inorder to get rid of metal ions from wastewater e

5、ffectually, some chemical techniques areused widely in the world by people nowadays. for instance, chemistry subsidence, ionicexchange and adsorption etc. In recent years, the researches of some specific ionpolymer compounds which have the special selectivity and strong chelating ability aregetting

6、hotter and hotter. Because of its molecular structure include amido and hydroxylwhich can be linked with transition metal ions then have the greatly strengthenedchelating ability, chelating agent is extensively used for processing industrialwastewater recovering the precious metal and recovering the

7、 precious metal.This article adopts KS-3, KS101, NKC-60, NFSH four chelating agent and Na2S todeal with heavy metal ions, The research discussed four kinds of chelating agent andNa2S which are experimented under different quantities of reagent and combination tosimulation of heavy metal wastewater,

8、a electroplating wastewater, a Copper Minewastewater, uses ICP Determination of residual ion content, a Copper Mine as well asheavy metals in wastewater is recycled.Main conclusions are listed as follows:The best treatment effect of chelating agent to the simulation of heavy metalwastewater is NFSH

9、which best quantities is 1.4 times of theoretical quantities, and thedosage when Cu2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+ ion content of the residual is 0.007mg/L, 0.046mg/L.0.019mg/L, 0.983mg/L, which below national standards and a pollutant emissionrequirements.The other chelating agent and Na2S cant meet all ion d

10、ischarge standardswithin 1.4 times dosage and treatment effect is not ideal. The best sedimentation effectof chelating agent is NFSH and NKC-60 which sedimentation percentage can reach100% on 45-minute without adding flocculation agent, other sedimentation of reagent isless effective.The best treatm

11、ent method to the electroplating wastewater is Na2S with KS101and NFSH combination method which is only adding 0.028g KS101, 0.12g NFSH andall ions meet the discharge requirements; followed by a separate adding KS101 andNFSH can also meet an emissions and a pollutant emission requirements. other met

12、hodsII南昌航空大学硕士学位论文Abstractare not ideal.The best treatment method to the copper mine wastewater is Na2S with NFSHcombination method which 50mL wastewater is only adding 0.17g NFSH can meet allions discharge standards. NKC-60 and KS101 cant meet all the ion discharge standardsin the calculation of do

13、sage, the treatment effect is not ideal.The best recycle method is Na2S with NFSH which has a lot of advantages such assludge less, heavy metals recycle high. the recycle of heavy metal has a good prospect.Different heavy metals in wastewater need adding different chelating agent anddosage, which ca

14、n achieve the desired effect. Therefore utilizing chelating agent to treatheavy metal wastewater has excellent prospect.Key words： Heavy metal chelating agent, simulation of heavy metal wastewater,electroplating wastewater, copper mine wastewater, wastewater treatmentIII南昌航空大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的硕

15、士学位论文，是我个人在导师指导下，在南昌航空大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确地说明并表示了谢意。本声明的法律结果将完全由本人承担。学位论文作者签名：日期：南昌航空大学硕士学位论文使用授权书本论文的研究成果归南昌航空工业学院所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解南昌航空大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌航空大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存

16、论文，可以公布论文的全部或部分内容。学位论文作者签名：导师签名：日期：日期：南昌航空大学硕士学位论文第 1 章绪论第一章 绪论水乃生命之源，它在自然界和人类社会的存在和发展中有着不可替代的作用，随着全球经济和社会的发展，人类社会对水的需求迅速增长。近 50 年来，人类对淡水的需求量增加了 3 倍，并且这种趋势无法阻挡。由此产生大量的废水未加处理，不能循环使用，造成水环境污染，严重影响水生生态系统的结构，功能和水资源的利用，使得许多国家和地区出现水资源危机1。而由各种渠道进入水环境的重金属，其含量超过一定限度，便造成水环境污染。水环境重金属污染不但造成重大经济损失，还严重危害着包括人类和其它各种

17、生物的生命和健康。1.1 重金属污染的现状及危害2-18水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及经人类加工的工业用水、排放水和生活饮用水等水体的环境。水环境重金属污染，是指排入水体的重金属物质超过了水的自净能力，使水的组成及其性质发生变化，从而使水环境中生物生长条件恶化，并使人类生活和健康受到不良影响的行为。重金属废水主要来源于采矿、选矿、冶炼、电镀、化工、制革和造纸工业，这些行业产生的含铅、汞、镉、铬、镍、锌等重金属的废水排入天然水体后，不仅对水生生物构成威胁，而且可能通过沉淀、吸附及食物链而不断富集，破坏生态环境，并最终危害到人类的健康。当重金属被生物体吸收时，除以单个离子存在外，还可以与

18、生物体内的蛋白质、氨基酸、脂肪酸、羧酸以及磷酸结合，形成有机酸盐、无机盐和螯合物。重金属离子及其化合物的毒性，一般都是通过与生物机体的结合而发生作用，与生物体结合作用越强则毒性越强。著名的世界“八大公害事件”中就有两大事件是由于重金属污染造成的，且都发生在日本，即“水俣病事件”和“富山事件”。“水俣病事件”（1953），是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞，在经生物作用变成有机汞造成的。中毒病人开始面部呆滞、全身麻木、口齿不清、步态不稳，进而耳聋失明、最后全身弯曲、高叫而死。截止 1979 年 1 月受害人数达 1004人，死亡 206 人：“富山事件”（即“骨痛病事件”，1955 年），是由

19、于当地居民食用了被炼锌工业和镉电镀工业排放的含镉废水所污染的稻米（镉米），久而久之体内体内自然积累了大量的镉，引起镉中毒而患“骨痛病”。病症是一开始腰、手、脚等关节疼，持续好几年后，身体各部位神经痛和全身骨痛。病人行动不便，1南昌航空大学硕士学位论文第一章 绪论呼吸困难，骨骼软化萎缩，自然骨折，最后病人饮食不进，在衰弱疼痛中死去或自杀。到 1965 年底，近 100 人因“骨痛病”死亡。重金属的环境污染问题受到人们的极大的关注。目前，最引人注意的是汞、铅、镉、砷和铬等的污染。工业废水中主要的有毒重金属介绍如下：1.1.1 汞的危害汞对水体的污染最为严重，造成的危害也最大。汞的消耗有一半用于漂白

20、纸浆的氯气的生产，其次是开关齿轮和电池生产。汞会引起人体消化道、口腔、肾脏、肝等损害。1.1.2 铅的危害铅现在已成为渗透到环境各个角落的污染物。铅的消耗有 40%用于蓄电池和电池，20%用于汽油的烷基添加剂，12%用于建筑结构中，6%用于电缆外包物，5%用于弹药。铅及其化合物对人体的很多系统都有毒性作用，铅中毒可引起腹绞痛、肝炎、高血压、周围神经炎、中毒性脑炎、贫血、神经衰弱症、铅溶等。1.1.3 镉的危害镉及其化合物的应用始于 20 世纪 30 年代，主要用于电镀、颜料、塑料稳定剂、银镉电池以及合金等方面。目前，汞、铅、镉被认为是对人和环境危害最大的三种重金属，镉中毒使骨骼软化萎缩，导致多

21、处骨折，近而损害肝肾等，并使内分泌失调。镉慢性中毒还会引起蛋白质、高血压、肾结石、睾丸损害、致癌、致畸胎等。1.1.4 铬的危害铬既是是生物的必需元素，又是有毒的污染元素。三价铬参与糖代谢过程，有激活胰岛素的作用，但其不易被消化道吸收，在皮肤表层和蛋白质结合形成稳定的络合物。对人和温血动物机体全身有致毒作用，经常吸入铬化合物会引起呼吸道疾病、肠胃疾病，并引起肺癌、支气管癌和消化道癌等。1.1.5 铜的危害铜是生物体所必需的微量金属元素之一，在生物体的生长与发育过程中起着重要的作用。但是，过量摄入的铜将会沉积于人体大脑、皮肤、肝、胰脏和心脏2南昌航空大学硕士学位论文第一章 绪论等部位，刺激消化系

22、统，引起腹痛、呕吐，也可能损害肝脏，长期饮用含有过量铜的水可促使肝硬化，与锌共存时毒性可以增加。1960 年在英国，因为饮用了含铜为 44ppm 的水而使 18 人患急性胃肠炎。1.1.6 锌的危害锌也是生物体所必需的一种微量金属元素，肝是锌的储存地，锌与肝内蛋白结合成锌蛋白，供给机体生理反应时所需的锌。摄入量不足会造成发育不良，但是摄入量过多也会造成一定的危害。硫酸锌或氯化锌接触皮肤粘膜时可产生疼痛、溃疡、鼻中隔糜烂穿孔等。过量的锌会引起急性胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，偶尔腹部绞痛，同时伴有头晕、周身乏力，甚至于晕厥。误食可溶性锌盐对消化道有腐蚀作用，会引起腹膜炎，导致体克而死亡。重

23、金属污染的特点是：(1)天然水中的微量重金属就可产生毒性效应。重金属产生毒性大小的浓度范围取决于该金属的性质(如价态、形态)，如汞、镉产生毒性的浓度范围是 0.0010.01mg/L。(2)微生物不仅不能降解重金属，相反地某些重金属元素可在微生物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性。例如，汞在甲基钴氨素存在下能转化为毒性更大的甲基汞。(3)生物体对重金属有富集作用。生物体从环境中摄取重金属，可经过食物链的生物放大作用，逐级在较高的生物体内成千上万倍地富集起来。(4)重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体，从而对人体健康产生不利的影响，有些重金属对人体的积累性危害影响往往需要一二十

24、年才显示出来。重金属对环境及生物的有如此多的危害，因此如何有效的除去废水中的重金属离子就成了目前迫切需要解决的问题。1.2 国内外研究现状重金属废水的组成成份很复杂，其处理技术也是多种多样，但总的可分为 4类，即化学法、物理法、物理化学法、生化法19-21。目前以成本比较低、技术比较成熟的化学法为主22，同时适当辅以其它的处理方法。1.2.1 化学法化学处理法就是向废水中投加一些化学药剂，通过化学反应改变废水中污染物的化学性质，使其变成无害物质或易于与水分离的物质，再进一步从废水中除3南昌航空大学硕士学位论文第一章 绪论去的处理方法，化学法在废水处理中应用广泛，目前，国内外处理重金属废水常用的

25、化学法有以下几种23：(1)化学沉淀法向废水中加入药剂(氢氧化钠、石灰等)，使水中重金属离子与碱的氢氧根离子作用生成难溶于水的氢氧化物，然后把氢氧化物和水分离达到去除重金属离子的目的。每种重金属离子都有自己沉淀的最佳 pH 范围，但废水中往往含有多种重金属离子，共沉淀作用会改变 pH 值，应根据实际废水投加中和剂的试验做出水的pH 与残留重金属浓度的关系曲线，来确定废水 pH 范围和中和剂投加量24，国内1997 年试验成功了用钡盐法处理电镀含铬废水:主要是利用固相碳酸钡与废水中的铬酸接触反应，形成溶解度比碳酸钡小的铬酸钡，以除去废水中的六价铬。此法优点是处理效果好，处理废水可以回用生产，同时

26、可以回收铬酸，复生碳酸钡。但钡盐货源、沉淀物分离以及污泥的二次污染等尚需进一步解决。化学沉淀法中还包括一种常用的方法即还原沉淀法，还原法是向废水中投加还原剂，使金属离子还原成为金属或降低其价数25。还原沉淀法在重金属废水治理中最典型也最主要的是对含铬废水的治理。其方法就是在废水中加入硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、二氧化硫或铁粉等使六价铬还原成三价铬，然后再加入氢氧化钠或石灰乳沉淀分离。该法优点是设备简单、投资少、处理量大；但同时存在不易控制投药量和反应条件，造成药品浪费，废水中存在的有机物无法予以有效去除，沉渣污泥易造成二次污染等问题，故对企业来说这种方法不是最佳选择。(2)微电解法微电解法

27、是 70 年代末期发展起来的一种处理技术，它是基于电化学中的腐蚀原理来处理电镀废水中的氰或铬离子。具体又可分为微观和宏观电化学腐蚀法，前者是指在金属表面存在许多极微小的电极而形成的电池；后者是指由肉眼可见到的“大电池”。采用铁屑处理含铬废水，特别是焦炭铁屑法，因阳极碳不仅有吸附能力，而且其具有的催化作用可使重金属离子变成颗粒粗、比重大、易沉降的絮状产物，表现了极佳的处理效果。由于此法具有适用范围广，处理效果好，使用寿命长，成本低廉及操作维护方便的特点，并且使用的铁屑多是来自切削工业的垃圾，也不需要消耗有限的电力资源，所以具有“以废治废”的意义。自从电化学腐蚀法诞生以来，就在美、苏、日等国家引起

28、广泛重视，并进行了大量研究，取得了一些实用性成果。该法的缺点是如果处理时间较长，铁屑容易结块，影响处理效果26。(3)化学气浮法4南昌航空大学硕士学位论文第一章 绪论化学气浮法是利用压力容器工作水骤然减压释放的大量微气泡，与加药混合后产生的凝聚状物粘附在一起，使其比重小于水而浮到水面上成为浮渣排除，从而使废水得到净化。一般所加药剂为硫酸亚铁和氢氧化钠溶液，絮状物为氢氧化铁和氢氧化铬，浮渣定期过滤脱水，另作处理。国内 1980 年有人研究将浮渣再与硫酸亚铁和氢氧化钠反应，加温，并通过空气搅拌生成铁氧体。该法的优点是处理后的水质清，设备占地面积小，并能连续生产，缺点是对产生的气泡质量要求严格，要符

29、合轻、浓、细、快，而且直径要小于 100 微米，否则气浮效果不理想；此外，产生的污泥必须单独处理。化学法的不足之处:首先它不是清洁生产工艺，废水处理后，水中含盐量高，难以回用；含重金属的污泥数量较大，分离、脱水、运输、废弃工作量大。目前这些含重金属的污泥几乎都不再利用，一方面造成二次污染，同时也是一种资源浪费。此外，如果废水中含有配合物，会给化学法中的沉淀分离带来极大的困难27。1.2.2 物理法(1)蒸发浓缩法蒸法浓缩法的工作原理是通过蒸发手段减少废液中的水分，从而达到浓缩废液的目的。如我国 70 年代至 80 年代研究使用的钛质薄膜蒸发器与欧美国家的相比工艺并不逊色，但它要求较高的蒸气压力

30、，脱离了大多数处理厂的现实，目前该法单独使用的不多，一般作为辅助方法使用28。(2)反渗透法29反渗透法的原理简单，是一种采用半透膜进行高压过滤的浓缩分离技术。它的特点是完全用物理操作，在运转中产生一部分浓缩液或回用或综合利用，稀液回用于漂洗，此外并无其它废弃物。该法的关键是应具有选择性和透水性好的半透膜，且由于膜对金属离子的去除率不同，长期运行在漂洗槽可能有杂质离子累积的问题，可对废水进行预处理防止膜堵塞。国内先后将反渗透法用于镀镍、镀铜、镀锌等清洗水的回收处理，现在又扩展到镀铬和含镉废水的处理30。1.2.3 物理化学法(1)活性炭吸附法吸附法就是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物

31、质被吸附在固体表面而去除的方法。传统的吸附剂是活性炭，其吸附能力很强。它是处理重金属废水的一种经济有效的方法，主要用于含铬、含氰废水。国内从 70 年代开始，有5南昌航空大学硕士学位论文第一章 绪论不少单位进行试验研究工作，并有部分投入生产使用，初步认为活性炭在 pH=34时能吸附重铬酸根离子，在 pH=2 时对六价铬起还原作用，除了活性炭本身具有还原作用外，它所吸附水溶液中的氧分子、氢分子、阳离子后产生的过氧化氢也能起还原作用，饱和活性炭可用稀硫酸使之再生。但该方法存在活性炭再生操作复杂等问题，应用还不广泛，另外，对处理工艺的有关技术参数和条件还需进一步研究31。(2)液膜法液膜法一般采用水

32、包油、油包水双重乳液体系，液膜为煤油(或添加适量减二线组分油)和表面活性剂或添加剂，内水相为氢氧化钠溶液，外水相为待处理的含氰或铬废水。它包括制膜、分离、净化及破乳过程。溶液中的氰化物与水生成氰酸，它可溶入油膜并渗入内水相与氢氧化钠反应生成氰化钠，氰化钠不溶于油膜不能返回外水相，从而达到从废水中去除氰并在内水相中富集氰化钠的目的，此法适用于规模不大、浓度较低、呈游离状态存在的含氰废水的处理。液膜分离技术在我国己取得了较大成绩，如张兴泰等人采用液膜法处理含铬废水，朱才栓等人用液膜法处理含锌废水，均取得了较满意的效果。该法优点是工艺简单，设备占地面积小，净化效率高，耗能少，投资低等，因此是一项很有

33、前途的分离技术32。(3)离子交换法离子交换法33-34是利用离子交换剂的交换基团同废水中的金属离子进行交换反应，将金属离子置换到交换剂上予以除去。最常用的交换剂是离子交换树脂，柱子饱和后可用酸碱再生后反复使用。对于含铬等重金属离子的废水，可用阴离子交换树脂去除六价铬，用阳离子交换树脂去除三价铬、铁、铜等离子。离子交换法曾一度在我国电镀行业被广泛使用，1980 年左右，仅沈阳市就有 100 多家电镀厂或车间采用离子交换法除铬。该法处理电镀废水在技术上有其独到之处，在资源回收和闭路循环方面可以发挥主导作用，但由于一次性投入高35交换树脂抵抗废水中有机物污染的性能低和抗氧化性能较差，以及树脂再生、

34、洗脱工艺繁琐，产生的高浓度洗脱液较难处理，易形成“二次污染”等问题，故该法一般在中小型企业难以适用。(4)电解还原法电解还原法是一种利用铝(或铁)作为可溶性阳极，以不锈钢或铝、铁作为阴极，在直流电场下对废水进行电解的方法36-37。通电后，阳极金属(铁或铝)放电成为金属离子溶入废水中并水解形成氢氧化铝或氢氧化铁胶体，同时废水中的重金属离子在阴极与 OH-结合形成金属氢氧化物，并吸附在阳极处形成的氢氧化物胶体上一起沉淀除去。此外，废水中的金属离子还可直接在阴极上获得电子，还原为金属6南昌航空大学硕士学位论文第一章 绪论沉积在阴极上。电解法是我国 70 年代兴起的方法，一般应用于浓度较高的和单一的

35、废水。在国外主要用于回收浓废液中的金、银、铜、锡、锌等金属，一般不用于含铬废水的治理。该法的主要缺点是消耗电力和铁材，污泥也多，目前己较少采用，但电解法流程简单，操作方便，回收的金属纯度也高38-40所以，在某些场合下采用电解法处理浓废液，其经济效益还是可观的。(5)电渗透法利用阴阳离子膜的特性，在通电后使废水分成浓、稀两种，浓缩废水回收重金属，稀液回用或经离子交换等其它方法处理排放或回用。该法用来处理氰系、镍电镀废液都是十分有效的41。1.2.4 生物处理技术42-45由于传统治理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处理等缺点，经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的

36、重视。随着耐重金属毒性微生物的研究进展，采用生物技术处理重金属废水呈现蓬勃发展势头，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。(1)生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与 Cu2+、 Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的螯合物而沉淀

37、下来。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。(2)生物吸附法生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，已经被广泛应用。(3)生物化学法7南昌航空大学硕士学位论文第一章 绪论生物化学法指通

38、过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成 H2S，废水中的重金属离子可以和所产生的 H2S 反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时H2SO4 的还原作用可将 SO42-转化为 S2-而使废水的 pH 升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。(4)植物修复法植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业

39、废水的一种延伸。利用植物处理重金属，主要有三部分组成：1)利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；2)利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散；3)利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类、草本植物、木本植物等。于 中国论文下1.2.5 高分子有机螯合剂随着重金属废水成分日趋复杂，废水排放要求逐渐趋向严格，目前我国大都采用传统中和沉淀法处理的重

40、金属废水已不能满足废水排放要求46，其主要问题为47：(1)重金属废水一般呈酸性，中和沉淀法需将废水 pH 控制在 10 以上，必须中和处理后才可排放。(2)当废水中有锌、铅、锡、铝等两性金属共存时，随着废水 pH 的提高，两性金属有再溶解倾向，需严格控制 pH，实行分段沉淀。(3)某些金属离子会与废水中存在的卤素、氰根、腐殖质等形成非常稳定的络合物，很难通过中和沉淀法除去，需对废水进行预处理(4)重金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀，会随着 pH 的降低再度溶出，造成二次污染鉴于现有重金属污染治理技术存在的问题，国际上已开始应用有机重金属捕集剂去除重金属的研究，并在日本的重金属废水处理和

41、焚烧飞灰重金属固定方面得到初步应用48，而采用螯合沉淀法具有如下特点49：(1)处理方法简单，只要添加药剂即可除去重金属离子，且不增加设备费用；(2)螯合剂能与重金属离子强力螯合，去除重金属效果好；(3)螯合剂是高分子制剂，其与金属离子能生成良好的絮凝体，絮凝效果佳；8南昌航空大学硕士学位论文第一章 绪论(4)污泥量少且易脱水(采用传统的化学沉淀法和低分子捕集沉淀剂处理时，往往需要投加大量的助沉剂而致使污泥量增多，且污泥不易脱水，甚至粘在滤布或滤带上而造成流道堵塞)；(5)螯合剂的 pH 适用范围宽，在 pH=311 范围内有效。因此不用改变原水 pH即可直接投加药剂，工序简单，易于控制；螯合

42、剂可用于电镀、电子、石化、金属加工、垃圾焚烧处理、电厂烟道气洗涤等行业的废水处理。国外在螯合剂方面发展比较早，种类繁多，如二硫代氨基甲酸盐(DTC)在 19世纪中期就己实现实验室合成，并且由于它与金属极强的配合能力，多种 DTC 的衍生物被用于无机分析50。此后，应用领域进一步扩大，在工业生产中，被用作橡胶生产中的硫化促进剂、抗氧化剂;在农业生产和药物合成中，DTC 还被用作杀菌剂和治疗皮肤病及慢性酒精中毒的药剂51。DTC 衍生物作为重金属捕集剂的研究是在 20 世纪中叶，其合成基本方法是用多胺或乙烯二胺与二硫化碳在强碱中反应制得，其分子中氮原子和硫原子位置的不同，取代基团种类的不同，其它杂

43、原子的存在和取代基的位置不同都会影响对重金属的捕集效果。为了保证 DTC 类捕集剂的良好处理效果，Moriya 等52将低分子量的 DTC 与硫化钠、多硫化钠按一定比例混合后用于废水处理，提高了絮凝效果。日本的环保工作者对于 DTC 类捕集剂，做了许多工作53-55，他们除了研究该螯合剂在重金属废水处理中的应用外，还研究了这种捕集剂对飞灰中重金属的处理。他们合成了各种相对分子质量的捕集剂，用于重金属的稳定化、固化。达到减少大气和固体废弃物中重金属的二次污染的良好效果。国内在螯合剂的研究方面相对国外来说比较晚，国内在上世纪 90 年代未才开始进行二硫代氨基甲酸盐及衍生物的研究。主要成果为:蒋健国

44、56等开发合成了一种含二硫代氨基甲酸基团的重金属螯合剂，该螯合剂采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳反应得到。蒋健国等采用螯合剂对城市垃圾焚烧飞灰中的重金属进行稳定化处理实验。实验结果表明:重金属合剂在处理重金属废物时具有捕集重金属离子的效率高、处理重金属废物的类型广泛、稳定化产物不受废物 pH 变化的影响等优点。郭晓滨57等对 DTC 类重金属螯合剂处理印制电路板含铜废水进行了实验研究，该废水含 EDTA、酒石酸钾等配合剂，能与铜形成稳定的配合物，干扰氢氧化铜沉淀的生成，无法采用传统的氢氧化物沉淀法处理。采用 DTC 类重金属螯合剂可使处理后水中的铜含量低于 0.5mg/L 的国家允许排

45、放标准。张小燕58等进行了用水溶性氨基二硫代甲酸型螯合剂处理含锌废液，结果表9南昌航空大学硕士学位论文第一章 绪论明 DTCR 对含锌废水去除率达到 98%以上，低于国家排放标准。西北大学韩旻59进行了 DTCR 处理高浓度含砷废水实验，并与常规方法进行了比较，其处理后产生污泥量小，含水率低且污泥稳定，处理后的废水可达标排放。高鸣远60用重金属捕集剂二烃基二硫代磷酸的铵盐、钾盐、钠盐、等四种重金属捕集剂对含有 Hg2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+等重金属污水的去除效果进行了实验研究，结果表明利用有机螯合剂的方法处理含重金属废水的效率很高，有很好的应用前景。王文丰61介绍了一个采用螯合沉淀法处

46、理电镀废水的典型工业实例。在工业装置上，进行了氢氧化钠、硫化钠和 DTCR 去除重金属离子效果的对比，结果表明，将废水的 pH 调至 8.08.5 后再加 DTCR，可以使 DTCR 的使用量最少，处理成本最低；此法对重金属离子的去除效果远优于传统化学沉淀法。由此可见采用由高分子有机螯合剂与废水中的多种金属离子发生螯合反应生成稳定且不溶于水的金属螯合物来去除废水中的重金属离子的方法，克服了传统化学处理方法的不足，沉淀物稳定性高，不会因为水体的 pH 的改变而出现反溶的现象，且经处理后的水中重金属含量远低于采用传统方法处理的结果,特别对低含量重金属废水的处理效果显著,且处理费用低，有很好的应用前

47、景。1.3 本课题的意义、研究的主要内容、技术路线及创新点1.3.1 研究意义重金属废水的污染，已经威胁到人类的健康，成为世界性的严重危害。目前对这方面的研究和报道也很多，其中采用螯合剂对模拟型单离子重金属废水的研究比较多，本文采用多种螯合剂对几种实际型废水进行了实验研究。为实际的电镀废水、采矿选矿废水提供的理论和实践依据。一般重金属废水采用传统的调整 pH，再经沉淀、过滤，能达到出水要求，随着环境污染的日趋严重，采用传统处理方法来处理重金属废水又存在诸多的缺陷，尽管溶液中的重金属较易被稳定化，对于一些两性金属，如 As，Cr，Cd，Pb，Zn等，可通过控制其 pH 使其具有最低的溶解度，大部

48、分重金属可用硫化物沉淀等法去除，但在控制和操作上存在一定困难，而且一旦与某些具有络合性质的物质形成稳定可溶的络合物的形态，则这将给处理带来困难。针对这些问题，国内外已开始应用有机重金属捕集剂去除重金属的研究，如日本的重金属废水处理和焚烧或飞灰重金属固定方面已得到初步应用，取得了很好效果62，在国内，尽管有关10南昌航空大学硕士学位论文第一章 绪论研究处于起步阶段，但已引起不少学者和企业的关注。因此如何有效的去除水体中的重金属离子，就成为当前研究的一个热门领域，虽然以前也有一些用螯合剂来处理水体中的重金属的研究报道，但是没有用多种螯合剂来处理多种的实际重金属废水，本课题采用多种螯合剂来处理不同种

49、类的实际废水。该课题的意义就在于利用重金属螯合剂结合传统的方法，对不同类型的重金属废水（模拟重金属废水、电镀废水、德兴铜矿酸性含铜废水）进行处理研究，筛选较佳螯合剂和较佳的投加量，并对螯合后产生的沉淀物进行回收研究，以实现药剂用量较少，工艺简单，重金属离子去除效率高并能有效回收有价金属，实现废物综合利用、降低废水处理成本的目的。1.3.2 主要内容(1)采用 KS-3、KS101、NKC-60、NFSH 等重金属捕集剂及 Na2S，通过改变螯合剂的投加量以及不同的药剂组合对模拟重金属废水、电镀废水、铜矿酸性含铜废水进行处理。(2)并利用 ICP 测定处理后废水中残余重金属离子含量，确定处理效率

50、。(3)对四种螯合剂在处理模拟废水时进行沉淀效率的测定。(4)对德兴铜矿酸性含铜废水进行重金属的回收试验。(5)对各种重金属捕集剂进行结构分析，探讨去除重金属离子的机理。(6)从技术、经济、环境效益等角度出发，综合分析所选取的技术路线的优缺点，为进一步研究与技术开发提供有益的参考。1.3.3 技术路线投加螯合剂滤渣进行回收重金属废水搅拌沉淀过滤取滤液用 ICP 测定残余离子含量图 1-1实验方案及分析方法课题采用的实验方案及采用的分析方法见图 1-1。其中只对铜矿废水进行了重11南昌航空大学硕士学位论文第一章 绪论金属的回收实验，即将滤渣进行了回收。1.3.4 研究的创新点研究的创新性归纳起来

51、有以下几点：(1)处理方法简单，只要添加药剂即可除去重金属离子，与传统化学沉淀方法相比，无需增加其他操作。(2)与传统化学沉淀方法相比，螯合剂能与重金属离子强力螯合，去除重金属效果好，对水体中可溶性重金属鏊合物同样可以达到去除的目的。(3)螯合剂是高分子制剂，其与金属离子能生成良好的絮凝体，絮凝效果佳。(4)螯合剂的 pH 适用范围宽，在 pH=311 范围内有效。因此，不用改变原水pH 即可直接投加药剂，工序简单，易于控制。(5)滤渣量少、体积小，回收重金属离子方法简单，滤渣中重金属离子含量高，即回收的可行性大，回收成本低。12南昌航空大学硕士学位论文第二章四种螯合剂的结构表征及反应机理第 2 章 四种螯合剂的结构表征及反应机理图 2-1NICOLET5700 傅立叶红外光谱仪重金属螯合剂特征基团的定性分析采用型号为 Nicolet5700 傅立叶红外光谱仪（美国热电公司生产）（图 2-1），通过确定特征基团，来进一步分析螯合剂与重金属反应的机