第12章相律与相图(第二讲)

1、工科大学化学工科大学化学1. 热分析法绘制低共熔相图热分析法绘制低共熔相图基本原理基本原理：二组分体系：二组分体系C = 2，指定压力不变。，指定压力不变。 首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即间的变化曲线，即步冷曲线步冷曲线(cooling curve)。当体系有新相。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 f* = 1，出现转折点出现转折点；f* = 0，出现水平线段出现水平线段。据此在。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔图上标出对应的位置，得到低共熔T-x

2、图。图。五、简单的低共熔混合物五、简单的低共熔混合物f*=C + 1- - = 3- - = 1， f* = 2 双双变量体系变量体系 = 2， f* = 1 单单变量体系变量体系 = 3， f* = 0 无无变量体系变量体系工科大学化学工科大学化学2. Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制首先标出纯首先标出纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点工科大学化学工科大学化学作含作含20Cd，80Bi的步冷曲线。的步冷曲线。Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制工科大学化学工科大学化学 作含作含40Cd的步冷曲线的步冷曲线Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制工科大学化学工科大学化学图上有图上有4个相区，

3、有三条多相平衡曲线个相区，有三条多相平衡曲线熔化物熔化物( (单相单相) )工科大学化学工科大学化学Cd-Bi二元相图二元相图 有三个特殊点：有三个特殊点：A点，纯点，纯Bi的熔点的熔点H点，纯点，纯Cd的熔点的熔点E点，三相共存点点，三相共存点 Bi(s) + Cd(s) + l 因为因为E点温度均低点温度均低于于A点和点和H点的温度，点的温度，称为称为低共熔点，也称共低共熔点，也称共晶点晶点 (eutectic point)。 在在E点析出的混合点析出的混合物称为物称为低共熔混合物或共晶混合物低共熔混合物或共晶混合物(eutectic mixture)。它不是化合物，。它不是化合物，由两相

4、组成，只是混合得非常均匀。由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改点的温度会随外压的改变而改变，在这变，在这T-x图上，图上，E点仅是某一压力下的一个截点。点仅是某一压力下的一个截点。工科大学化学工科大学化学ABTExB*Af,T*Bf,TGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn工科大学化学工科大学化学六、形成稳定化合物的相图六、形成稳定化合物的相图 CuCl(A)与与FeCl3(B)可形成化合物可形成化合物C，H是是C的熔点，在的熔点，在C中加入中加入A或或B组分都会导致熔点的组分都会导致熔点的降低。降低。 这张相图可以看作这张相图可以看作A与与C和和C与与B的的两张简

5、两张简单的低共熔相图合并单的低共熔相图合并而而成，所有的相图分析与成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图简单的二元低共熔相图类似。类似。工科大学化学工科大学化学形成稳定水合物的相图形成稳定水合物的相图 H2O与与H2SO4能形成三种稳定的水合物，即：能形成三种稳定的水合物，即：H2SO4H2O(C3)， H2SO42H2O(C2)和和 H2SO44H2O(C1)它们都有自己的它们都有自己的熔点。熔点。 这张相图可以看作这张相图可以看作由由 4 张简单张简单的二元低共熔相图合并而成的二元低共熔相图合并而成。如需。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内

6、。控制在某一范围之内。 纯硫酸的熔点在纯硫酸的熔点在283 K左右，而左右，而与一水化合物的共晶点在与一水化合物的共晶点在235K，所，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。稀释，防止硫酸冻结。工科大学化学工科大学化学七、形成不稳定化合物的相图七、形成不稳定化合物的相图 在在CaF2(A)与与CaCl2(B)相图上相图上C是是A和和B生成的不稳定化合物。生成的不稳定化合物。 因为因为C没有自己的熔点，将没有自己的熔点，将C加 热 ， 到加 热 ， 到 O 点 温 度 时 分 解 成点 温 度 时 分 解 成CaF2(A)和组成为和组成为N的熔体，所以

7、的熔体，所以将将 O 点 的 温 度 称 为点 的 温 度 称 为 转 熔 温 度转 熔 温 度(peritectic temperature)。 FON线也称为三相线，由线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为和组成为N的熔体三相的熔体三相共存，与一般三相线不同的是：共存，与一般三相线不同的是： 组成为组成为N的熔体在端点，而的熔体在端点，而不是在中间。不是在中间。工科大学化学工科大学化学 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体完全互溶固溶体。Au-Ag，C

8、u-Ni，Co-Ni体系属体系属于这种类型。于这种类型。 以以 Au-Ag 相图为相图为例，梭形区例，梭形区之上是熔之上是熔体单相体单相区，区，之下是固之下是固体溶液体溶液(简称固溶体简称固溶体)单相区，单相区，梭形区内是梭形区内是固固 - 液两相共存液两相共存，上，上面是液相组成线，下面是液相组成线，下面是固相组成线。面是固相组成线。八、完全互溶固溶体的相图八、完全互溶固溶体的相图工科大学化学工科大学化学完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图 当物系从当物系从A点冷却，点冷却，进入两相区，析出组成为进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为的固溶体。因为Au的熔的熔点比点比Ag高，固相中含高，

9、固相中含Au较多，液相中含较多，液相中含Ag较多。较多。继续冷却，液相组成沿继续冷却，液相组成沿 AA1A2线变化，固相组成线变化，固相组成沿沿BB1B2线变化，在线变化，在B2点点对应的温度以下，液相消对应的温度以下，液相消失。失。工科大学化学工科大学化学九、部分互溶固溶体的相图九、部分互溶固溶体的相图1. .共晶型共晶型 两个组分在液态可无限混溶，两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶。有三个而在固态只能部分互溶。有三个单相区，三个两相区。单相区，三个两相区。 AE，BE是液相组成线；是液相组成线；AJF，BCG是固溶体组成线；是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即线为三相共存线

10、，即固溶体固溶体(1)(1)、(2)(2)和组成为和组成为E的熔体三相的熔体三相共存，共存，E点为点为固溶体固溶体(1)(1)、(2)(2)的的低共熔点或共晶点低共熔点或共晶点。两个固溶体。两个固溶体彼此互溶的程度从彼此互溶的程度从JF和和CG线上线上读出。读出。固熔体固熔体(1)(单相单相)熔化物熔化物(单相单相)固熔体固熔体(2)(单相单相)工科大学化学工科大学化学 三条步冷曲线预示的三条步冷曲线预示的相变化为：相变化为：(i)从从a点开始冷却，到点开始冷却，到b点点有组成为有组成为C的固溶体的固溶体(1)析析出，继续冷却至出，继续冷却至d以下，以下，全部凝固为固溶体全部凝固为固溶体(1)

11、；(ii) 从从e点开始冷却，依点开始冷却，依次析出的物质为：熔液次析出的物质为：熔液L L +(1)(1)(1)+(2)() 从从j点开始，则依次析点开始，则依次析出物质为：出物质为：L L +(1)(1)+(2)+L(组成为组成为E)(1)+(2)工科大学化学工科大学化学2. 包晶型包晶型 有三个单相区和三个有三个单相区和三个两相区。一条三相线两相区。一条三相线 CDE线：线：熔体熔体 (组成为组成为C)，固溶固溶体体 1 ( 组成为组成为D )和和固溶体固溶体 2(组成为组成为E)三相共存。三相共存。 CDE对应的温度称为对应的温度称为转熔温度或转熔温度或包晶温度包晶温度，温，温度升到度

12、升到455K时，固溶体时，固溶体 1消失，转化为组成为消失，转化为组成为C的的熔体和组成为熔体和组成为E的固溶体的固溶体2。工科大学化学工科大学化学P：包晶点；：包晶点；PGH：包晶线：包晶线 l(P) +(H) =(D)热热冷冷BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll +l + BAEGH*Af,T*Bf,TBxNMGGG：固溶体液相线；固溶体液相线；PT*Af,PT*Bf,：固溶体液相线；固溶体液相线；DNT*Af,：B在在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成-温度曲线温度曲线)；HMT*Bf,：A在在B中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成-温度曲线温度曲线

13、)；工科大学化学工科大学化学十、四种部分互溶的双液系十、四种部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两层。帽形区内，溶液分为两层。 在在373 K时，两层的组成分别时，两层的组成分别为为A和和A”，称为，称为共轭层共轭层(conjugate layers)，A和和A”称为称为共轭配对点共轭配对点。An是共轭层组成的平均值。是共轭层组成的平均值。 所有平均值的连线与平衡曲所有平均值的连线与平衡曲线的交点线的交点 B 为为临界会溶温度临界会溶温度。会。会溶温度的高低反映了一对液体间溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的互溶能力，可

14、以用来选择合适的萃取剂。的萃取剂。1. 具有最高会溶温度具有最高会溶温度工科大学化学工科大学化学 水水- -三乙基胺的三乙基胺的溶解度图如图所示。溶解度图如图所示。 在在TB温度温度(约为约为291.2K)以下，两者以下，两者可以任意比例互溶，可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下升高温度，互溶度下降，出现分层。降，出现分层。 以下是单一液相以下是单一液相区，以上是两相区。区，以上是两相区。2. 具有最低会溶温度具有最低会溶温度工科大学化学工科大学化学3. 同时具有最高、最低会溶温度同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱如图所示是水和烟碱的溶解度图。的溶解度图。 在最低会溶温度在最低会溶

15、温度Tc (约约334K)以下和在最高会溶温以下和在最高会溶温度度Tc(约约481K)以上，两液以上，两液体可完全互溶，而在这两体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液度曲线，曲线之内是两液相区。相区。工科大学化学工科大学化学4. 不具有会溶温度不具有会溶温度 乙醚与水组成乙醚与水组成的双液系，在它们的双液系，在它们能以液相存在的温能以液相存在的温度区间内，一直是度区间内，一直是彼此部分互溶，不彼此部分互溶，不具有会溶温度。具有会溶温度。工科大学化学工科大学化学十一、不互溶的双液系十一、不互溶的双液系

16、不互溶双液系的特点：不互溶双液系的特点： 如果如果A，B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则。则 A 与与 B共存时，各组分的蒸共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上气压与单独存在时一样，液面上的的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和气压之和。即：。即：p = pA*+ pB* 当两种液体共存时，不管其当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，于任一组分的蒸气压，而沸点则而沸点则恒低于任一组分的沸点。恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，通常在水

17、银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。工科大学化学工科大学化学不互溶的双液系不互溶的双液系水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 以水以水- -溴苯体系为例，两溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。气压随温度变化的曲线。 由表可见，在溴苯中通入由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不

18、低。工科大学化学工科大学化学馏出物中两组分的质量比计算如下：馏出物中两组分的质量比计算如下：BABB*Bnnnpyp BAAA*Annnpyp AABBAB*A*B/MmMmnnpp *BBB*AAAmpMmpM虽然虽然 小，但小，但 大，所以大，所以 也不会太小。也不会太小。*BpBMBm不互溶的双液系不互溶的双液系工科大学化学工科大学化学十二、金属分步结晶精炼原理十二、金属分步结晶精炼原理工科大学化学工科大学化学 “分步结晶分步结晶”定义：所谓分步，就是分馏，即下面所述的基定义：所谓分步，就是分馏，即下面所述的基本过程多次本过程多次(常常是许多次常常是许多次)的重复的重复将不处于平衡的两相

19、将不处于平衡的两相进行混合，使之通过物质的交换达到或接近平衡后，再将它进行混合，使之通过物质的交换达到或接近平衡后，再将它们重新分离；而结晶过程出现的固液两相体系的分馏，就称们重新分离；而结晶过程出现的固液两相体系的分馏，就称为为“分步结晶分步结晶”或或“分馏结晶分馏结晶”(fractional crystallization)。 无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在，并且在无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在，并且在相变中平衡共存的固液两相中的杂质浓度分布不同，就可以相变中平衡共存的固液两相中的杂质浓度分布不同，就可以通过分步结晶的方法进行提纯。通过分步结晶的方法进行提纯。 可见，可

20、见，“分步结晶分步结晶”是不同于是不同于“结晶结晶”的概念。如果希的概念。如果希望通过得到很纯的物质，那么就必须采用望通过得到很纯的物质，那么就必须采用“分步结晶分步结晶”，并，并且精炼产品的纯度可以随上面所指的基本过程重复次数的增且精炼产品的纯度可以随上面所指的基本过程重复次数的增加而提高。加而提高。工科大学化学工科大学化学这种体系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元这种体系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元!工科大学化学工科大学化学金属分步结晶精炼的实例金属分步结晶精炼的实例 Pattinson Process ： 1829年发现；年发现；1833年获得英国专利；在世年获得英国专利；在世界范

21、围推广用界范围推广用80年之久；历史悠久。年之久；历史悠久。工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学 电热结晶机技术电热结晶机技术1975年研究成功；年研究成功；在国内迅速推广；在国内迅速推广；在国际上广泛接受在国际上广泛接受 受到包括美国、德国、英受到包括美国、德国、英国、澳大利亚在内及世界上主国、澳大利亚在内及世界上主要产锡国家的高度评价。要产锡国家的高度评价。简单是由复杂来支撑的简单是由复杂来支撑的 “电热结晶机电热结晶机”外貌简单，但它包含外貌简单，但它包含着一些复杂的过程，正如艺术家所描述着一些复杂的过程，正如艺术家所描述的那样：简单是由复杂来支撑的。尽管的那样：简单是由复杂

22、来支撑的。尽管电热结晶机技术很成功，但是人们在某电热结晶机技术很成功，但是人们在某些方面在相当长时间内依然些方面在相当长时间内依然“知其然不知其然不知其所以然知其所以然”！工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学电热结晶机精炼金属的微观机理电热结晶机精炼金属的微观机理加料锅加料锅TETA结晶机结晶机纯金属纯金属共晶熔体共晶熔体工科大学化学工科大学化学区域熔炼区域熔炼(zone melting)一般是将加热环套在需精炼的一般是将加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢化，加热环再缓慢(每小时为每小时为几个厘米几个厘米)向前推进，已熔部向前推进

23、，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。到一端，从而得到高纯物质。 1952年提出；随后全世界出现研究热潮年提出；随后全世界出现研究热潮; 高纯材料制备变成现实高纯材料制备变成现实: 可制备可制备8个个9以上的半导体材料以上的半导体材料(如如硅和锗硅和锗)；5个个9以上的有机物或将高聚物进行分级。以上的有机物或将高聚物进行分级。工科大学化学工科大学化学 杂质在液相中的浓杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质环

24、自左至右移动，杂质集中在右端。集中在右端。的的情情况况1lssccK工科大学化学工科大学化学 杂质在固相中的浓度杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左至右移动，杂质集中在左端。端。的的情情况况1lssccK工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学Pb-Cu 二元系相图二元系相图1. 粗铅熔析除铜粗铅熔析除铜十三、相图在有色冶金工业中的其它经典应用十三、相图在有色冶金工业中的其它经典应用工科大学化学工科大学化学2. 加锌提银

25、原理加锌提银原理(1842年年Karsten发明发明;1850Parkes实施实施)工科大学化学工科大学化学加锌提银间断工艺加锌提银间断工艺工科大学化学工科大学化学加锌提银连续工艺加锌提银连续工艺工科大学化学工科大学化学3. 粗铅加粗铅加Ca和和Mg除铋除铋工科大学化学工科大学化学4. 高纯砷加铅除碲原理高纯砷加铅除碲原理工科大学化学工科大学化学5. 金属熔体加铝除砷原理金属熔体加铝除砷原理工科大学化学工科大学化学第九节第九节 三元系相图简介三元系相图简介f* = 3- - + 1= 4 ， min = 1 ， f*max= 3三维坐标三维坐标 等边三角立柱等边三角立柱ACBTTT等边三角形等

26、边三角形成分三角形成分三角形三个立柱侧面三个立柱侧面二元相图面二元相图面成分三角形的边成分三角形的边二元组成二元组成成分三角形的顶点成分三角形的顶点纯组元纯组元一、三元系相图组成的表示法一、三元系相图组成的表示法工科大学化学工科大学化学等边三角形坐标等边三角形坐标 在等边三角形上，沿在等边三角形上，沿反反时针方向标出三个顶点时针方向标出三个顶点，三，三个顶点表示纯组分个顶点表示纯组分A，B和和C，三条边上的点表示相应，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体形内任一点都代表三组分体系。系。 通过三角形内任一点通过三角形内任一点O， 引平行于各

27、边的平行线，引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表代表A在在O中的含量，同理中的含量，同理b，c分别代表分别代表B和和C在在O点代表的物系中的点代表的物系中的含量。显然含量。显然a+ b+ c = a + b + c = 1工科大学化学工科大学化学(1)等含量规则等含量规则CABw (C)DEGH 平行于三角形某平行于三角形某一边的直线上，所含一边的直线上，所含对角组分的质量分数对角组分的质量分数相等。如图中相等。如图中DE线线上的任意系统点上的任意系统点H、G的的 wC等同。等同。工科大学化学工科大学化学(2)等比例规

28、则等比例规则 通过顶点通过顶点C向对向对边引的任何一直线的边引的任何一直线的各点，如各点，如F、 H，系，系统中统中C的含量的含量w(C)不不同，但同，但w (A) :w (B) =常数常数ACHFBw H (C)w F (C)w (B)w (A)G工科大学化学工科大学化学(3)杠杆规则杠杆规则 由两个系统由两个系统D、E组成新系统组成新系统F。则。则F必必在在DE上，且符合杠杆上，且符合杠杆规则，即规则，即FABCDEFEEmDFDm)()(工科大学化学工科大学化学(4) 重心规则重心规则BACFDEGK 由三个系统点由三个系统点D、E和和G组成的新系统系统点为组成的新系统系统点为重心重心K

29、。先由。先由DE求求F，再，再由由FG定定K。两次应用杠杆。两次应用杠杆规则：规则：FEEmDFDm)()(KGGmFKEm)()(工科大学化学工科大学化学 从一个三元体从一个三元体系中不断取走某一系中不断取走某一组元，那么该体系组元，那么该体系的组成点将沿着原的组成点将沿着原组成点与代表被取组成点与代表被取走组元的顶点的连走组元的顶点的连线向着背离该顶点线向着背离该顶点的方向移动。的方向移动。BCAP(5). 背向规则背向规则工科大学化学工科大学化学二、简单共晶三元系二、简单共晶三元系如：如：Pb-Sn-Bi系系 Pb熔点熔点: 327， Sn熔点熔点: 232， Bi熔点熔点: 271 P

30、b-Sn共晶温度共晶温度 182 , 共晶组成共晶组成 62%Sn (e1) Sn-Bi共晶温度共晶温度 139 , 共晶组成共晶组成 58%Bi (e2) Pb-Bi共晶温度共晶温度 128, 共晶组成共晶组成 45%Pb (e3)Pb-Sn-Bi共晶温度共晶温度 96 , 共晶组成共晶组成 15%Sn, 32% Pb (e) 工科大学化学工科大学化学1. 立体图立体图熔点熔点：三个，：三个，f*=0二元共晶点二元共晶点：三个：三个 e1，e2， e3 ，f*=0三元共晶点三元共晶点：一个：一个e ，f* = 0，四相平，四相平衡共存衡共存(共晶反应共晶反应):l(e) = Pb(s) +

31、Sn(s) + Bi(s) 冷冷热热455K*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e401K412KabcE3E2E1E(1) 点、线、面、区分析点、线、面、区分析工科大学化学工科大学化学*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e401K455K412KE3E2E1E 二元共晶线二元共晶线 (二次结晶线二次结晶线)：e1e：l = Sn(s) + Pb(s) e2e：l = Sn(s) + Bi(s)e3e：l = Bi(s) + Pb(s) 液相线：液相线：3*Pbf,3*Bif,2*Bif,2*Snf,1*Snf,1*Pbf,eTeTeTeTeTeT工科大学化学工科大学化学液相面液相面(初晶面初晶面)：三元共晶面三元共晶面：HGD，通过，通过 e 点平行于底面点平行于底面*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e401K455K412KHGD：Pb初晶面初晶面：Sn初晶面初晶面：Bi初晶面初晶面*Bif,32*Bif,*Snf,21*Snf,*Pbf,31*Pbf,TeeeTTeeeTTeeeT工科大学化学工科大学化学(2) 冷却过程分析冷却过程分析x x1：熔体冷却；熔体冷却；x1：开始析出固态开始析出固态Sn， 液相