聚氨酯表面改性2

1、聚氨酯的表面改性聚氨酯的表面改性低温等离子体改性微波辅助化学接枝改性汇报人：张琪提纲n背景介绍背景介绍n聚氨酯的表面改性方法聚氨酯的表面改性方法n低温等离子表面改性低温等离子表面改性n微波辅助化学接枝改性微波辅助化学接枝改性n两种方法的对比两种方法的对比研究背景研究背景n我国先天性心脏病的发病率为千分之七，每年新我国先天性心脏病的发病率为千分之七，每年新发病例近发病例近2020万，其中约万，其中约4545需要使用修复材料。需要使用修复材料。n现有心血管修复材料：现有心血管修复材料： 异种血管和同种异体血管生物相容性，但供应量有限，大量使用受限； 人工高分子材料来源简单，能大量生产，抗凝血性好。

2、聚氨酯的选择聚氨酯的选择u高分子材料需要加如助剂，助剂泄漏可能导致生物体病变。高分子材料需要加如助剂，助剂泄漏可能导致生物体病变。u聚氨酯材料在生物医学方面受到青睐的原因：聚氨酯材料在生物医学方面受到青睐的原因：结构可设计性结构可设计性不使用增塑剂等添加剂不使用增塑剂等添加剂具有多种不同物性具有多种不同物性并且成型加工性能好并且成型加工性能好能经受各种消毒过程能经受各种消毒过程(如煮沸、高压蒸汽、药液浸泡、气体如煮沸、高压蒸汽、药液浸泡、气体熏蒸和辐照消毒等熏蒸和辐照消毒等)而不变性而不变性聚氨酯材料在手术恢复和人造血管领域具有广泛的应聚氨酯材料在手术恢复和人造血管领域具有广泛的应用，但是聚氨

3、酯材料存在着降解等问题，为了改善其性能，用，但是聚氨酯材料存在着降解等问题，为了改善其性能，需要对其进行表面改性。需要对其进行表面改性。聚氨酯的表面改性方法聚氨酯的表面改性方法u物理改性高能辐射线紫外线辐照低温等离子体电晕放电材料表面涂层u化学改性表面化学接枝偶合接枝化学浸渍u生物改性生物改性蛋白涂层蛋白涂层内皮细胞化内皮细胞化低温等离子体表面改性低温等离子体表面改性硬组织替代生物材料硬组织替代生物材料增加表面硬度，减小摩增加表面硬度，减小摩擦系数，延长使用寿命擦系数，延长使用寿命增加材料表面的生物活增加材料表面的生物活性和植入稳定性性和植入稳定性血液接触材料等离子体聚合惰化表面等离子体聚合惰

4、化表面等离子体处理表面等离子体处理表面等离子体接枝抗凝血物质等离子体接枝抗凝血物质等离子体表面仿生改性等离子体表面仿生改性氨气等离子体表面修饰聚氨酯材料氨气等离子体表面修饰聚氨酯材料预处理：浸入无水乙醇预处理：浸入无水乙醇中中30min30min，然后在真空干，然后在真空干燥箱中干燥燥箱中干燥30min30min实验参数：处理功率、实验参数：处理功率、等离子体放电时间、工等离子体放电时间、工作气压。作气压。考察的修饰结果：聚氨考察的修饰结果：聚氨酯材料表面的亲水性、酯材料表面的亲水性、表面氨基的浓度以及表表面氨基的浓度以及表面形态，处理的时效性。面形态，处理的时效性。等离子处理仪修饰条件对表面

5、修饰层化学组成的影响工作气压对表工作气压对表面氨基浓度的影面氨基浓度的影响响放电时间放电时间对表面氨基对表面氨基浓度的影响浓度的影响处理功率对表面氨基浓度的影响等离子体修饰条件对表面修饰层物理性质的等离子体修饰条件对表面修饰层物理性质的影响影响放电时间对放电时间对PUPU膜表面接触角的膜表面接触角的影响影响工作气压对工作气压对PUPU膜表面接触膜表面接触角的影响角的影响处理功率对PU膜表面接触角的影响修饰样品的表面形态修饰样品的表面形态不同工作气压下样品的SEM照片(a)未经处理的空白对照样(b)20Pa (c) 50Pa(d) 70Pa (e) 90Pa 氨气等离子表面修饰的时效性氨气等离子

6、表面修饰的时效性 材料水接触角随放置时间的变化微波辅助化学接枝改性n化学接枝改性化学接枝改性 对 PU 的化学接枝改性是指通过离子键、共价键等化学键在 PU 的分子链上结合特定的分子，目前基本采用共价键合活性物质，改性后的材料拥有更稳定和更长久的抗凝血性能n微波辅助法微波辅助法 微波辅助的化学反应是建立在通过“微波介电加热”效应来有效地加热物质的基础上的，微波辐照可以使反应体系内部进行快速、均匀的加热。PUPU膜表面接枝膜表面接枝PEGPEGJ 聚乙二醇及其衍生物是一种公认的理想的抗凝血物质，已经得到 FDA 在医疗应用上的认证。J 表面接枝PEG的PU膜的制备过程：n 聚氨酯原料的提纯，目的

7、是除去工业加工助剂等其他小分子；n PU膜的制备；n 微波辅助反应对PU膜进行活化，即在PU膜表面接枝MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）；n 聚乙二醇表面改性聚氨酯膜的制备。其制备流程如图S1所示：图S1不同方法对接枝速率的影响微波加热装置图S2图S3微波功率对接枝速率的影响MDI MDI 的接枝量都随着微波功率的增大而提高；的接枝量都随着微波功率的增大而提高；反应的最佳微波辐照功率为反应的最佳微波辐照功率为 100W 100W，而不是越大越，而不是越大越好。好。PEG-PUPEG-PU膜的性能膜的性能 图图S4S4PEG-PU膜的表面水接触角膜的表面水接触角PEG-PU比未改性前的比未改性前的

8、PU 接触角都有明显的改善。接触角都有明显的改善。利用微波辅助改性方法所利用微波辅助改性方法所得到得到PU-PEG 表面水接触角表面水接触角更小。更小。当当PEG的分子量达到的分子量达到2000时时PU膜的表面水接触角最小，膜的表面水接触角最小，为为16.1。图图S S6传统加热方法传统加热方法PEG改性改性PU的扫描电镜图的扫描电镜图(a) (a) 经过经过1212小时加小时加热后的热后的PU; (b) PU-PEG400PU; (b) PU-PEG400图图S5S5未改性未改性PU和微波辅助和微波辅助PEG改改性性PU的扫描电镜图的扫描电镜图(a) (a) 未改性的未改性的PU; (b)

9、PU-PEG400; v未经过改性的未经过改性的 PU PU 表面是十分平整，加热表面是十分平整，加热1212小时后出现缺陷。小时后出现缺陷。v采用传统加热法接枝采用传统加热法接枝 PEG之后，之后，PEG 在在 PU 表面形成简单表面形成简单堆积，没有出现有序的织构。堆积，没有出现有序的织构。v采用微波辅助接枝法，采用微波辅助接枝法，PEG PEG 在在 PU PU 的表面则形成有序的均匀的表面则形成有序的均匀地条纹状形貌，其花纹类似于核桃状。地条纹状形貌，其花纹类似于核桃状。图图S7S7未改性未改性 PU 与微波辅助与微波辅助 PEG 改性改性 PU 的血小板黏附测试图片的血小板黏附测试图

10、片a) a) 未改性的未改性的PU; (b) PU-PEG400; (c) PU-PEG2000;(d) PU-PEG10000图图S8S8传统加热方法传统加热方法PEG改性改性PU的血小板黏的血小板黏附测试图片附测试图片 (a) PU-PEG400;(b) PU- (a) PU-PEG400;(b) PU-PEG2000;(c) PU-PEG10000;PEG2000;(c) PU-PEG10000;未改性 PU 表面黏附了较多的血小板，部分血小板已经发生变形，长出伪足，变成了树突性血小板微波辅助PU-PEG表面粘附较少，甚至在PU-PEG2000表面没有粘附血小板传统PU-在粗糙、不平整甚至有裂缝的 PU 表面，黏附有较多的血小板，而且部分血小板已长出伪足，不再保持原有的圆盘状，缺陷越多，血小板越多微波辅助的微波辅助的n表面亲水性好表面亲水性好n表面结构有序表面结构有序n对血小板的粘附性低，粘附在其表面的血对血小板的粘附性低，粘附在其表面的血小板不被激活小板不被激活n溶血率低溶血率低因而，可以作为优良的血液相容材料。因而，可以作为优良的血液相容材料。等离子和微波辅助的对比等离子和微波辅助的对比方法方法特点特点相同点相同点不