第七 章 氧化还原平衡及氧化还原滴定法

1、第七第七 章章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原平衡与氧化还原滴定法1. 1. 理解氧化值、氧化还原反应、氧化反应、还原反应、理解氧化值、氧化还原反应、氧化反应、还原反应、氧化剂、还原剂、氧化态、还原态、电对、电极电氧化剂、还原剂、氧化态、还原态、电对、电极电势、标准电极电势等基本概念。势、标准电极电势等基本概念。2. 能进行氧化还原反应方程式的配平及氧化值的计算。能进行氧化还原反应方程式的配平及氧化值的计算。3. 掌握原电池的组成、原理、电极反应，了解原电池掌握原电池的组成、原理、电极反应，了解原电池符号表示方法。符号表示方法。4.掌掌 握握Nernst方程，能利用方程，能利用Nerns

2、t方程计算氧化还原电对在不方程计算氧化还原电对在不同条件下电极电势，并进行氧化剂，还原剂的强弱判断；氧同条件下电极电势，并进行氧化剂，还原剂的强弱判断；氧化还原反应进行的化还原反应进行的 方向和次序判断；选择氧化剂还原剂。方向和次序判断；选择氧化剂还原剂。5. 会利用元素电势图判断歧化反应能否发生。会利用元素电势图判断歧化反应能否发生。6. 掌握掌握KMnO4滴定法及碘量法的原理，氧化还原滴定法的计算。滴定法及碘量法的原理，氧化还原滴定法的计算。7. 能利用氧化还原平衡的原理，进行物质的定量分析。能利用氧化还原平衡的原理，进行物质的定量分析。 学习目标学习目标7.1氧化还原反应的基本概念氧化还

3、原反应的基本概念 化学反应可分为两大类化学反应可分为两大类: :一类是在反应过一类是在反应过程中程中, ,反应物之间没有电子的转移；另一类，反应物之间没有电子的转移；另一类，反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。化还原反应。元素的氧化值（氧化数）：元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。得。确定氧化值的一般规则：确定氧化值的一般规则： 单质中元素的氧化值为零。单质中元素的氧化值为零。 中性分子中

4、各元素的正负氧化值代数和为零。多原子中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。 在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的的原子，原子的“形式电荷数形式电荷数”即为它们的氧化值。即为它们的氧化值。一一. 氧氧 化化 值值 化合物中化合物中,氧的氧化值一般为氧的氧化值一般为-2；在过氧化物；在过氧化物（如（如H2O2、Na2O2等）中为等）中为-1；在超氧化合物；在超氧化合物（如（如KO2）中为）中为-1/2、；在、；在OF2中为中为+2。化

5、合物。化合物中中,氢的氧化值一般为氢的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如的离子型氢化物（如 NaH、CaH2）中为）中为-1。 所有卤化合物中卤素的氧化值均为所有卤化合物中卤素的氧化值均为-1；碱金属、；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化值分别为碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1、+2。 例例 7-1 求求NH4+中中N的氧化值。的氧化值。 解：已知解：已知H的氧化值为的氧化值为+1。设。设N的氧化值为的氧化值为x。 根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：荷数的规则可以列出：

6、x +（+1）4= +1 x = 3 所以所以N的氧化值为的氧化值为-3。 例例 7-2 求求Fe3O4中中Fe的氧化值。的氧化值。 解解: 已知已知O的氧化值为的氧化值为-2。设。设Fe的氧化值为的氧化值为x，则，则 3x 4（- 2） 0, x = +8/3 所以所以Fe的氧化值为的氧化值为+8/3 氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。 注意：注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。相混淆。 例如例如

7、CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4C的共价数的共价数 4 4 4 4 4C的氧化值的氧化值 -4 -2 0 +2 +4 氧化还原反应：氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如发生了变化的一类反应。如 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化：氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如失去电子，氧化值升高的过程。如: Zn- 2e=Zn2+ 还原：还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2+2e=Cu 还原剂：还原剂：反应中氧化值升高的物质。如反应中氧化值升高的物质。

8、如: Zn 氧化剂：氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+ 氧化态物质：氧化态物质：氧化数高的物质。氧化数高的物质。 如：如：Cu2+、Zn2+ 还原态物质：还原态物质：氧化数低的物质。氧化数低的物质。 如：如：Cu、 Zn 二二. 氧化与还原氧化与还原三三. 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平1. 1. 离子离子电子法电子法 配平原则：（1）反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数；（2）根据质量守恒定律，反应前后各元素的原子总数相等。 （1）根据实验事实或反应规律先将反应物、生成物写成一个没有配平的离子反应方程式。 H2O2

9、+ I- H2O + I2（2）再将上述反应分解为两个半反应方程式（一个是氧化反应，一个是还原反应），并分别加以配平，使每一半反应的原子数和电荷数相等（加一定数目的电子）。配平步骤：配平步骤：22I2Ie氧化反应H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 还原反应 对I-来说，必须有2个氧化为I2，2I- I2再根据反应式两边不但电子数要相等，同时电荷数也要相等的原则，可确定所失去电子数为2，则得： 22I2Ie 对于H2O2被还原为H2O来说，需要去掉一个O原子，为此可在反应式的左边加上2个H+（因为反应在酸性介质中进行），使所去掉的O原子变成H2O，H2O2 + 2 H+ 2 H2O然后

10、再根据离子电荷数可确定所得到的电子数为2。 （3）根据氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，以适当系数乘氧化反应和还原反应，然后将两个半反应方程式相加就得到一个配平了的离子反应方程式。 1 H2O2+2H+2e = 2H2O +） 1 2I2e = I2 H2O2+2I+2H+ = 2H2O+I2 在半反应方程式中，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应方程式中加H+或OH或H2O，并利用水的电离平衡使反应式两边的氧原子数目相等。介质条件 比较方程式两边氧原子数 配平时左边应加入物质 生成物 酸 性左边O多H+H2O左边O少 H2OH+ 碱

11、 性左边O多 H2OOH左边O少 OHH2O中性（或弱碱性） 左边O多H2OOH左边O少H2O（中性）H+OH（弱碱性）H2O2. 氧化值法氧化值法 原则：原则：按照氧化值增加数与氧化值降低数必须相等的原则来确定氧化剂和还原剂分子式前面的系数，然后再根据质量守恒定律配平非氧化还原部分的原子数目。步骤：步骤：（1）写出反应物和生成物的分子式，标出氧化值有变化的元素，计算出反应前后氧化值变化的数值。 （5）2 +7 2 +2 0 KMnO4 + H2S + H2SO4 MnSO4 + S +K2SO4+H2O （+2）5（2）根据氧化值降低总数和氧化值升高总数必面相等的原则，在氧化剂和还原剂前面乘

12、上适当的系数。KMnO4 + 5H2S 2MnO4 + 5S + K2SO4（3）使方程式两边的各种原子总数相等。从上面不完全方程式中可看出，要使方程式的两边有相等数目的硫酸根，左边需要3分子的H2SO4。这样，方程式左边已有16个H原子，所以右边还需加8个H2O，才可以使方程式两边H原子总数相等。配平的方程式为：2KMnO4 + 5H2S + 3 H2SO4 = 2MnO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O有时在有些反应中，同时出现几种原子被氧化，例如硫化亚铜和硝酸的反应： （+1）23 （3）10 +1 2 +5 +2 +6 +2Cu2S + HNO3 Cu(NO3)2 + H2SO

13、4 + NO （+8）3 根据元素的氧化值的增加和减少必须相等的原则，Cu2S和HNO3的系数分别为3和10，得到下列不完全方程式3Cu2S + 10HNO3 Cu(NO3)2 +3 H2SO4 + 10NO对于N原子，发现生成6个Cu (NO3)2，还需消耗12个HNO3，于是HNO3的系数变为22。 3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO 最后配平H、O原子，找出H2O的分子数3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8 H2O 7 .2 电极电势电极电势 一一. .原电池原电池 把一块锌放入把一

14、块锌放入 CuSOCuSO4 4溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式中析出。反应的离子方程式 ZnZn（s s）+ Cu+ Cu2+2+（aqaq） ZnZn2+2+（aqaq）+ Cu+ Cu（s s） 这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。电流。 如果在两个烧杯中分别放入如果在两个烧杯中分别放入 ZnSO4和和 CuSO4溶液，在溶液，在盛有盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入溶液的

15、烧杯中放入Zn片，在盛有片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图所示。盐桥联通，如图所示。 原原 电电 池池 结结 构构 如果用一个灵敏电流计（如果用一个灵敏电流计（A A）将图中两金属片联接起来：）将图中两金属片联接起来： 电流表指针发生偏移，说明有电流发生。电流表指针发生偏移，说明有电流发生。 在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。 取出盐桥，电流表指针回至零点；取出盐桥，电流表指针回至零点； 放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整放入盐桥时，电流表指针又发

16、生偏移。说明了盐桥使整个装置构成通路的作用。个装置构成通路的作用。 原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。 在原电池中，组成原电池的导体在原电池中，组成原电池的导体( (如铜片和锌片如铜片和锌片) )称为称为电极电极。 规定规定: 电子流出的电极称为电子流出的电极称为负极负极, ,负极上发生氧化反应负极上发生氧化反应; ;电子进电子进入的电极称为入的电极称为正极正极, ,正极上发生还原反应正极上发生还原反应。 在在CuZn原电池中：原电池中： 负极（负极（Zn）：）： Zn（s） 2e Zn2（aq） 发生氧化反应发生氧化反应 还原剂还原剂Zn：氧

17、化数升高变为：氧化数升高变为Zn2 正极（正极（Cu）：）： Cu2+（aq） 2e Cu（s） 发生还原反应发生还原反应 氧化剂氧化剂Cu2+：氧化数降低变为：氧化数降低变为Cu CuZn原电池的原电池的电池反应电池反应为为 Zn（s）Cu2+ （aq） Zn2（aq）十）十Cu（s）（一）（一）ZnZnZnSOZnSO4 4（c cl l） CuSOCuSO4 4（c c2 2）CuCu（）（） 把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中“”表示金属和溶液两相之间的接触界面，表示金属和溶液两相之间的接触界面，“”表示盐桥表示盐桥，c c表示溶液

18、的浓度，当溶液浓度为表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol1molL L1 1时，可不写。时，可不写。 “半电池半电池” ：由同一种元素不同氧化值的两种物由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。 原电池由两个半电池组成的。原电池由两个半电池组成的。 原电池电池符号：原电池电池符号： 由同一种元素的氧化态物质和其对应的由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号还原态物质所构成的整体。常用符号氧化氧化态态还原

19、态还原态来表示，如氧化还原电对可写来表示，如氧化还原电对可写成成Cu2+Cu、Zn2Zn和和Cr2O72-Cr3+。氧化还原电对：氧化还原电对： 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。 在用在用 FeFe3+3+FeFe2+2+、ClCl2 2ClCl一一、O O2 2OHOH一一等电对作为半电池等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。 氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化； 氧化态氧化态 (Ox) (Ox) 十十 n ne e 还原态

20、还原态 ( Red)( Red) 式中式中n n表示互相转化时得失电子数。表示互相转化时得失电子数。 半电池反应半电池反应( (电极反应电极反应):):表示氧化态物质和还原态物质之表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对CrCr2 2O O7 72-2-CrCr3+3+ ，对应，对应的电极反应为的电极反应为CrCr2 2O O7 72-2- 6e6e14H14H+ + CrCr3+3+ 7H7H2 2O O。 例例7-37-3将下列氧化

21、还原反应设计成原电池，并写出它的原将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。电池符号。 (1)Sn(1)Sn2 2 + Hg+ Hg2 2ClCl2 2 Sn Sn4+ 4+ + 2Hg + 2Cl+ 2Hg + 2Cl- - (2)Fe (2)Fe2+2+(0.10mol(0.10molL L1 1) )ClCl2 2(100kPa) (100kPa) Fe Fe3+ 3+ ( ( 0.10mol0.10molL L1 1 ) + 2Cl ) + 2Cl- - (2.0mol(2.0molL L1 1 ) ) 解解 ：(1) 氧化反应氧化反应(负极负极) Sn2+ Sn4+ +

22、2e 还原反应还原反应(正极正极) Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- ()Pt Sn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3) Hg2Cl2,Hg () (2) 氧化反应氧化反应(负极负极) Fe2+ Fe3+ +e 还原反应还原反应(正极正极) Cl2 + 2e 2Cl- ()Pt Fe2+,Fe3+(0.1molL-1)Cl(2.0molL-1),Cl2(100kPa) Pt ()电极电势的产生电极电势的产生: : 以MMn为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。M放入Mn中：一方面，二二. 电极电势电极电势图图 金属的电极电势金属的电极电势 两种倾向无论大小，结果扩

23、散双电层扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。（1）M活泼溶解占主导M负电荷，电极电位，M的氧化能力弱。 （2）M不活泼 沉积占主导M正电荷，电极电位，M的氧化能力强。 通常用来判断电对物质的氧化还原能力（a）电势差）电势差E=V2V1 （b）电势差）电势差E=V2V1 图图8-2 金属的电极电势金属的电极电势 氧化还原电对的电极电势氧化还原电对的电极电势: :金属与其盐溶液接触界面金属与其盐溶液接触界面之间的电势差之间的电势差, ,简称为该金属的电极电势。简称为该金属的电极电势。 氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们

24、的电极电势就不同。浓度不同，它们的电极电势就不同。 若将两种不同电极电势的氧化还原电对以若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。势差，会产生电流。三三. 标准电极电势标准电极电势1. 标准氢电极标准氢电极 电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢标准氢电极电极

25、,其电极可表示为：其电极可表示为： Pt H2（100KPa） H+（1molL1） 将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H H离子浓离子浓度为度为 lmollmolL L1 1的稀硫酸溶液中，在的稀硫酸溶液中，在298.15K298.15K时不断通入压时不断通入压力为力为100KPa100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应电极中只是作为电子的导体和氢气的

26、载体，并未参加反应。H H2 2电极与溶液中的电极与溶液中的H H离子建立了如下平衡离子建立了如下平衡: : H2（g） 2 H (aq) + 2e规定：规定：标准氢电极的电极电势为零，标准氢电极的电极电势为零， 即即 (HH2) = 0.0000V 图图标标准准氢氢电电极极 金属汞和金属汞和Hg2Cl2及及KCl溶液组成的电极。内玻璃管中封溶液组成的电极。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.51cm），下置一），下置一层甘汞（层甘汞（Hg2Cl2 ）和汞的糊状物，外玻璃管中装入）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液溶液，即构成甘汞电极。电极下

27、端与待测溶液接触部分是熔结陶，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质或是一毛细管通道。瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质或是一毛细管通道。 甘汞电极可以写成甘汞电极可以写成 Hg，Hg2Cl2（S） KCl 电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg（1）2Cl(aq） 当温度一定时，不同浓度的当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。具有不同的恒定值。2. 甘汞电极甘汞电极 使用标准氢电极不方便，一使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银极电

28、势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。称为参比电极。 如：右图的如：右图的甘汞电极甘汞电极：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-1-导线；导线；2-绝缘体；绝缘体；3-内部电极；内部电极；4-橡皮帽；橡皮帽；5-多孔物质；多孔物质；6-饱和饱和KCl溶液溶液图图-甘汞电极甘汞电极表表7-2 7-2 甘汞电极的电极电势甘汞电极的电极电势 KClKCl浓度浓度 饱饱 和和 1mol1molL L1 1 0.1mol0.1molL L1 1 电极电势电极电势 /V +0.2445 +0.2830 +0.3356/V +0.2445 +0.283

29、0 +0.33563 . Ag-AgCl 电极电极 银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极（下图），可以写成Ag，AgCl(s) | KCl 电极反应为：AgCl(s)+e Ag(s)+Cl(aq) 4. 4. 标准电极电势的测定标准电极电势的测定 电极的标准电极电势可电极的标准电极电势可通过实验方法通过实验方法测得。测得。未知未知 的测定的测定: 标准氢电极标准氢电极与待测电极组成与待测电极组成原电池后原电池后,测其电测其电池反应的电动势池反应的电动势E。例如，测定锌电极的标准电极电势，例如，测定锌电极的标准电极电势， Zn-HZn-H2 2在标准条件下组成在

30、标准条件下组成电池：电池：( ()Zn)Zn2+2+(lmol(lmolL L1 1)|ZnH)|ZnH2 2(100KPa)|H(100KPa)|H+ +(lmol(lmolL L1 1)|Pt()|Pt() ) 测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。极是正极，锌电极为负极。 测得电池的电动势。测得电池的电动势。 E 0.7618V0.7618V 因为因为 ( (H HH H2 2) ) 0.0000

31、V0.0000V 所以所以 ( (ZnZn2+2+/Zn) /Zn) 0.7618V0.7618V 用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，按用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，按电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称为电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称为标准电极电势标准电极电势表表，可以看出：，可以看出： 电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。原态物质还原能力越弱

32、，氧化态物质氧化能力越强。(1) 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，代数值是反映物质得失电子倾向的大小， 如如ZnZn比比H H2 2更容易失去电子，更容易失去电子，它与物质的数量无关。它与物质的数量无关。 电极反应式乘以电极反应式乘以任何常数任何常数, 代数值不变。代数值不变。 代数值与半反应写法无关。代数值与半反应写法无关。 （2）代数值越小，电对中的氧化态物质得电子的倾向越小，是越弱的氧化剂，而其还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂。代数值越大，电对中的氧化态物质越易获得电子，是越强的氧化剂，而其还原态物质越难失去电子，是越弱的还原剂。 （3）对同一电对而言，氧化态的氧化性越强，其还

33、原态的还原性就越弱；反之亦然。这种关系与布朗斯特德共轭酸碱对之间的关系相类似。 （4）一个电对的还原态能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化态，也就是说代数值较大的电对中氧化态物质能和代数值较小的还原态物质反应。其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。 例如H+/H2和Cu2+/Cu两个电对都位于Zn2+/Zn电对的上方，Zn可与H+发生反应生成Zn2+和H2，也可与Cu2+反应生成发生Zn2+和Cu。 电 对 电 极 反 应 (V) Na+/Na Na+(aq)+e- Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- Zn(s) -0

34、.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e- H2 (g) 0.0000 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e- 4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e- F(aq) 2.866 氧化能力逐渐增强氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强还原能力逐渐增强 （5）同一种物质在某一电对中是氧化态，在另一电对中可能是还原态。例如Fe2+在Fe2+/Fe电对中是氧化态，而在Fe3+/Fe2+电对中是还原态。 （6）电极电势没有加和性。不论半电池反应式的系数乘或除以任何实数，值仍然不改变。也就是说值与电极反应中物质的计量系数

35、无关。 (7) 是水溶液体系的标准电极电势，对于非标准态、非水溶液体系，不能用比较物质氧化还原能力。 a氧化态氧化态 十十 ne b还原态还原态 （1） 式中式中R为气体常数；为气体常数；F为法拉弟常数；为法拉弟常数；T为热力学温度；为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。为电极反应得失的电子数。 在温度为在温度为298.15K时，将各常数值代入式（时，将各常数值代入式（1） （2） (2)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。 baccnFRT)还原态(氧化态）(ln四四. 影响电极电势的因素影响电极电势的因素baccnV)还原态(氧化态

36、）(lg059. 01. 能斯特方程能斯特方程 (1)组成电对的物质为组成电对的物质为固体或纯液体固体或纯液体时，它们的时，它们的浓度不列入浓度不列入方程式中方程式中,气体物质用相对压力气体物质用相对压力 p 表示。表示。 例如：例如： Zn2+(aq) 2e Zn (Zn2+/Zn) = （Zn2+/Zn） Br2 (l) 2e 2 Br(aq) (Br2/Br)= （Br2/Br） 2H(aq ) 2e H2 (g) (H+/H2)= （H+/H2）pcZnc/ )(lg2059. 02)(1lg2059. 02Brc注意以下问题注意以下问题:pHpHc/ )()(lg2059. 022

37、例：例： 计算当计算当Cl -浓度为浓度为0.100molL-1, p(Cl2)=303.9kPa时，时，求组成电对的电极电势。求组成电对的电极电势。 解：解： Cl2 (g) + 2e 2 Cl(aq) 由附表查得由附表查得 (Cl2/Cl-) = 1.359V(Cl2/Cl-)= (Cl2 /Cl-) = 1.359 )(/ )(lg2059. 022ClcpClpV43. 1)100. 0(100/9 .303lg2059. 02(2) 如果在电极反应中，除氧化态、还如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的原态物质外，参加电极反应的还有还有其他物质如其他物质如H、OH，则

38、应把这些，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式物质的浓度也表示在能斯特方程式中。中。2浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响(1)离子浓度改变对电极电势的影响离子浓度改变对电极电势的影响3+2+Fe +eFe0.771V 例：例：已知 ，试求:c(Fe3+) =1.00 molL-1，c(Fe2+)=0.00100 molL-1时电对的电极电势。 解：解：将已知数据代入能斯特方程得 计算结果表明，Fe2+浓度的降低使电极电势增大，作为氧化剂的Fe3+夺取电子的能力增强。这与化学平衡移动原理相一致，在上述平衡体系中，Fe2+浓度减小促使平衡向右移动。从上例说明，离子浓度变化时，由于和对数项

39、前面的系数都是定值，所以值只跟氧化态和还原态物质的浓度比值有关。 33+2+3+2+20.0592()(Fe /Fe )(Fe /Fe )lg1()0.05921.000.771lg0.95V10.00100c Fec Fe（2）形成沉淀（或弱电解质）对电极电势）形成沉淀（或弱电解质）对电极电势的影响的影响 在溶液中加入适当的试剂，形在溶液中加入适当的试剂，形成沉淀或难解离物质，从而使溶液成沉淀或难解离物质，从而使溶液中某种离子浓度降低，也会使电极中某种离子浓度降低，也会使电极电势发生变化。电势发生变化。 例例: 298K时，在时，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入的混合溶液中加入NaOH时，时

40、，有有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡淀反应达到平衡,并保持并保持c(OH-)=1.0molL-1时。时。求求 (Fe3+Fe2+)=? 解解 : Fe3(aq) e Fe2+（aq） 加加NaOH发生如下反应发生如下反应: Fe3+(aq)3OH- (aq) Fe(OH)3（s） (1) Fe2+(aq)2OH- (aq) Fe(OH)2（s） (2) )()(1)(13331OHcFecOHFeKKsp)()(1)(12222OHcFecOHFeKKsp 平衡时平衡时, c(OH-)=1.0molL-1 则

41、则 = Ksp Fe(OH)3 = Ksp Fe(OH)2 (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2+) = (Fe3+Fe2+）+ =0.771 = 0.54V333)()()(OHcOHFeKFecsp222)()()(OHcOHFeKFecsp)()(lg059. 023FecFec)()(lg059. 023OHFeKOHFeKspsp1739109 . 4106 . 2lg059. 0 根据标准电极电势的定义根据标准电极电势的定义, c(OH-)=1.0molL-1时，时， (Fe3+Fe2+)就是电极反应就是电极反应Fe(OH)3 + e Fe(OH)2+OH的标准电极电势的标准电

42、极电势 Fe(OH)3Fe(OH)2。即。即 Fe(OH)3Fe(OH)2 = (Fe3+Fe2+)+ )()(lg059. 023OHFeKOHFeKspsp氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响: 如果电对的氧化态如果电对的氧化态生成沉淀生成沉淀，则电极电势变小，则电极电势变小，如果还原态如果还原态生成沉淀生成沉淀，则电极电势变大。若二者同，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，时生成沉淀时， （氧化态）（氧化态） （还原态），则电极电势变（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。小；反之，则变大。 另外另外介质的酸碱性介质的酸碱性对含氧酸盐氧

43、化性的影响较大，对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。性。 spKspKspK（3）配合物的生成对电极电势的影响）配合物的生成对电极电势的影响 在电极溶液中加入配位剂，使之与电极物质发生反应，这将改变电极物质的浓度，电极电势也将随之改变。例例:：计算说明；（1）标准态下Fe3+能否将I-氧化成 I2，写出相应的电极反应，电池反应。（2）若在反应体系中加入固体NaF，使平衡后，c（F-）=1.0 molL-1，且使其他物质处于标准态。求反应自发进行的方向。 解：（解：（1）电极反应：）电极反应： 电池反应：电池反应

44、：因因 ，故标准态下，故标准态下，Fe3+氧化氧化I-为为I2。3+2FeFee3+2FeFee3+2+(Fe /Fe )0.771V3+2+(Fe /Fe )0.771V2I +22Ie2(I /I )0.536V3+222Fe +2II +2Fe3+2+2(Fe /Fe )(I /I )（2）溶液中加入）溶液中加入NaF固体，发生如下反应：固体，发生如下反应： K较大，较大，F-过量，认为过量，认为Fe3+已基本转化为配合物。假设溶液中已基本转化为配合物。假设溶液中c（Fe3+）= x molL-1，则，则 因为3+36Fe +6FFeF 121.25 10K3116(FeF ) 1.01

45、.0cmol Lxmol L 13663-6+(FeF )(Fe)(F)1.0(1.0)cKxccx33 +2 +3 +2 +23 +2 +1 2()( F e/F e)( F e/F e)0 .0 5 9 2 lg()1( F e/F e)0 .0 5 9 2 lg10 .7 7 10 .0 5 9 2 lg0 .0 5 5 V1 .2 51 0cF ecF eK 由于配合物的生成，大大降低了中氧化态物质的浓度，使值降低，氧化态物质的氧化能力降低，而还原态的还原能力提高，从而使反应方向发生了改变。如果加入的配位剂与还原态物质作用，值将升高，氧化态的氧化能力提高，还原态的还原能力降低。 2+3

46、262Fe +12FI2FeF 2IFe3+氧化氧化I- 为为I2，反应自发进行的方向为，反应自发进行的方向为:3+2+2(Fe /Fe )(I /I )3酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 在有在有H+或或OH-参加电极反应的电参加电极反应的电极中，酸度的改变也会使电极反应发极中，酸度的改变也会使电极反应发生变化，有时这种影响还是很显著的。生变化，有时这种影响还是很显著的。 例例: 已知电极反应已知电极反应 (NO3-NO)=0.96V。求：。求：c(NO3-) =1.0molL-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.010-7molL-1 时时的的 (NO3-NO)。 解

47、解: (NO3-NO) = (NO3-NO) =0.96V+ =0.96V-0.55V=0.41V 可见，可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能）溶液氧化能力很弱。力很弱。 pNOpHcNOc/ )()()(lg3059. 043100/100)100 . 1 (0 . 1lg3059. 047例例7：已知：已知 ，计算，计算氧化态和还原态物质的浓度均为氧化态和还原态物质的浓度均为1.00 molL-1，若，若在溶液中加入大量的在溶液中加入大量的NaHCO3，

48、使，使pH=8.00，求此，求此时的电极电势为多少？时的电极电势为多少？ 33432AsO2H2AsOH O,0.559eV解：解： 则则: 33143(AsO )(AsO )1.00mol Lcc81(H )1.0 10 mol Lc323333443433382()()0.0592(AsO/AsO )(AsO/AsO )lg2()0.05920.559lg(1.0 10 )0.085V2c AsOcHc AsO 可见，可见，AsO43-的氧化性随着酸度的降低而显著的氧化性随着酸度的降低而显著减弱。反之，随浓度增大而增强。同理可推得减弱。反之，随浓度增大而增强。同理可推得K2Cr2O7的氧化

49、能力随溶液酸度的增大而增强，随的氧化能力随溶液酸度的增大而增强，随溶液酸度降低而减弱。在实验室里，总是在较强的溶液酸度降低而减弱。在实验室里，总是在较强的酸性溶液中用酸性溶液中用K2Cr2O7作氧化剂。作氧化剂。 可以看出，氧化态或还原态物质离子浓度的改变对可以看出，氧化态或还原态物质离子浓度的改变对电极电势有影响，但在通常情况下影响不大。另外介质电极电势有影响，但在通常情况下影响不大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般来说，含的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般来说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。 在组成原电池的两个半电池中，

50、电极电势代数值较在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：电势减去负极的电极电势： E (+) (-) 7.3 电极电势的应用电极电势的应用一一. 计算原电池的电动势计算原电池的电动势E 例：例： 计算下列原电池的电动势，并指出正、负极计算下列原电池的电动势，并指出正、负极Zn Zn2(0.100 molL1) Cu2(2.00 molL1) Cu 解：解： 先计算两极的电极电势

51、先计算两极的电极电势 (Zn2+Zn)= (Zn2+Zn)+ = 0.763 =0.793V (作负极）作负极） (Cu2+Cu) = (Cu2+Cu)+ = 0.3419 + = 0.351V（作正极）（作正极） 故故 E (+) (-)= 0.351（0.793）1.14V)(lg2059. 02Cuc00. 2lg2059. 0)(lg2059. 02Znc)100. 0lg(2059. 0二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱 例例: 根据标准电极电势，在下列电对中找出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各氧化型物质的氧化能力和各还原型物质还原能力强弱的次序：

52、MnO4-/Mn2+ ，Fe3+/Fe2+ ，I2/I- 解解: 查出各电对的标准电极电势为： MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O =1.507V Fe3+ + e- Fe2+ =0.771V I2 + 2 e- 2I- =0.536V 电对MnO4-/Mn2+的 值最大，说明其氧化型MnO4-是最强的氧化剂。电对I2/I-的 最小，说明其还原型是最强的还原剂。各氧化型物质氧化能力的顺序为：MnO4-Fe3+I2各还原型物质能力的顺序为：I-Fe2+Mn2+ 例例: 分析化学中，从含有Cl-、Br-、I-的混合溶液中进行I-的定性鉴定时，常用Fe2（SO4）3将I-氧

53、化为I2，再用CCl4将I2萃取出来呈紫红色。说明其原理。 解解: I2 + 2e- 2I- =0.536V Br2 + 2e- 2Br- =1.065V Cl2 + 2e- 2Cl- =1.358V Fe3+ + e- Fe2+ =0.771V 由标准电极电势值可看出， （Fe3+/Fe2+）大于 （I2/I-），而小于 （Br2/Br-）和 （Cl2/Cl-），因此可将I-氧化成I2，而不能将Br-和Cl-氧化，Br-和Cl-仍然留在溶液中。其原理就是选择了一个合适的氧化剂，只能氧化I-，而不能氧化Br-和Cl-，从而达到鉴定的目的。其反应为： 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ +

54、I2 电动势电动势 E 反应正向进行反应正向进行 E 反应处于平衡反应处于平衡 E 反应逆向进行反应逆向进行 如果在标准状态下，则可用如果在标准状态下，则可用 或或 进行判断。进行判断。 在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。三三. 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向E 例如例如 2Fe3(aq)Sn2+(aq) 2Fe2(aq)Sn

55、4+(aq)在在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？ 查表：查表： (Sn4+/Sn2+)= 0.151V, (Fe3+/Fe2+)= 0.771V (Fe3+/Fe2+) (Sn4+/Sn2+），）， Fe3+/Fe2+作正极作正极,反应反应中中Sn2给出电子，而给出电子，而Fe3接受电子，所以反应是自发地从接受电子，所以反应是自发地从左向右进行。左向右进行。 如果有关物质的浓度不是如果有关物质的浓度不是 l molL1 时，则须按时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算再计算

56、E 来判断反应进行的方向。但大多数情来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用况下，可以直接用 值来判断。值来判断。 当当E 0.5V，一般不会因浓度变化而使，一般不会因浓度变化而使E 值值改变符号；而改变符号；而E 0.2V，离子浓度改变时，氧，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。变化，可能产生逆转。 例：例： 判断下列反应能否自发进行？判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s) Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1) 解：解： 先计算先计算E 查表查表 Pb2

57、2e Pb (Pb2+/Pb)= - 0.1262V Sn22e Sn (Sn2+/Sn= - 0.1375V 在标准状态下反应式中，在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，为较强氧化剂，Sn2+为较强还原为较强还原剂，因此剂，因此 =0.1262（0.1375）=0.0113V E 0.2V =0.0113-0.030= -0.019V（0） 反应自发向逆方向进行。反应自发向逆方向进行。 )Sn/Sn()Pb/Pb(E220 . 110. 0lg2059. 00113. 0)()(lg2059. 0)(lg2059. 0)/()(lg2059. 0)/(222222SncPbcESncS

58、nSnPbcPbPbE 有有H+和和OH一一参加的氧化还原反应，溶液的参加的氧化还原反应，溶液的酸度酸度对氧化还原对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。 例如碘离子与砷酸的反应为：例如碘离子与砷酸的反应为： H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 +2H2O 其氧化还原半反应为：其氧化还原半反应为： H3AsO4 + 2H+ +2e HAsO2 +2H2O (H3AsO4/ HAsO2)=+0.56 V I2 +2e 2I- (I2I)= +0.5355V 从标准电极电势来看，从标准电极电势来看，I2不能氧

59、化不能氧化HAsO2；相反；相反H3AsO4能能氧化氧化I- 。但。但H2AsO4HAsO2电对的半反应中有电对的半反应中有H+参加。参加。 如果在溶液中加入如果在溶液中加入NaHCO3使使pH8，即，即c(H+)由标准状态时的由标准状态时的l molL-1降至降至 10-8molL-1，而其他物质的浓度仍为，而其他物质的浓度仍为 l molL-1，则则 (H3AsO4/ HAsO2)= (H3AsO4/ HAsO2)+ =0.56 + =0.088V 而而 (I2I-)不受不受c(H+)的影响。的影响。 这时这时 (I2I-) (H3AsO4/ HAsO2)，反应自右向左进行反应自右向左进行

60、，I2能氧化能氧化HAsO2。)()()(lg2059. 02243HAsOcHcAsOHc28)10lg(2059. 0 如果水溶液中同时存在多种离子如果水溶液中同时存在多种离子(如如Fe2+ 、Cu2+)，且都能和加入的还原剂且都能和加入的还原剂(如如 Zn)发生氧化还原反应：发生氧化还原反应： Zn(s) Fe2(aq) Zn2(aq) + Fe(s) Zn(s) Cu2(aq) Zn2(aq) + Cu(s) 上述两种离子是同时被还原，还是按一定的次序先后被上述两种离子是同时被还原，还是按一定的次序先后被还原呢？还原呢？ 从标准电极电势数据看：从标准电极电势数据看： (Zn2+/Zn)