7、配位化学第七章配合物的制备

1、第七章第七章 配合物的制备配合物的制备 随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大扩大, ,配合物的种类和数目也在不断增长配合物的种类和数目也在不断增长, ,因此因此配合物的制备配合物的制备( (合成合成) )方法也很多。而且结构新方法也很多。而且结构新颖、性能特殊的配合物还在源源不断地涌现颖、性能特殊的配合物还在源源不断地涌现, ,一些特殊的制备方法也不断的被开发和报道出一些特殊的制备方法也不断的被开发和报道出来。来。 到目前为止还没有一个较完善的理论体系可到目前为止还没有一个较完善的理论体系可以用来指导配合物的合成以用来指导配合物的合成, ,新配合物的

2、合成更新配合物的合成更多的是要凭经验和尝试来完成。多的是要凭经验和尝试来完成。 因此因此, ,要总结出能够代表大多数配合物的合要总结出能够代表大多数配合物的合成方法实际上是件很困难的事。这里首先介绍成方法实际上是件很困难的事。这里首先介绍几种常见的、经典的配合物的制备方法几种常见的、经典的配合物的制备方法, ,然后然后介绍一些近年来实验室里常用的配合物的合成介绍一些近年来实验室里常用的配合物的合成方法。方法。7.1 7.1 经典配合物的合成经典配合物的合成 经典配合物亦称经典配合物亦称 Werner Werner 型配合物。其配合型配合物。其配合物的制备可分为直接法和间接法物的制备可分为直接法

3、和间接法2 2种。种。 所谓直接法就是由所谓直接法就是由2 2种或种或2 2种以上的简单化合物种以上的简单化合物( (不是配合物不是配合物) )反应直接生成配合物的方法；反应直接生成配合物的方法； 而间接法则是从配合物出发通过取代、加成或而间接法则是从配合物出发通过取代、加成或消去、氧化还原等反应间接的合成配合物的方消去、氧化还原等反应间接的合成配合物的方法。间接法有时也称诱导法。法。间接法有时也称诱导法。(1) (1) 加合反应加合反应 简单加合反应制备配合物即属于直接法简单加合反应制备配合物即属于直接法, ,这种这种反应实际上是路易斯酸、碱反应。反应实际上是路易斯酸、碱反应。 这一类反应简

4、单这一类反应简单, ,多数是在常温常压的温和条多数是在常温常压的温和条件下完成。件下完成。 例如例如, ,由由 CuS0CuS04 45H5H2 20 0和和NHNH3 3出发合成出发合成 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4S0S04 4H H2 20 0： CuS0CuS04 45H5H2 20+4NH0+4NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )4 4S0S04 4H H2 20+4H0+4H2 2O (7.1)O (7.1) 该反应就是在浓的硫酸铜水溶液中加入氨水该反应就是在浓的硫酸铜水溶液中加入氨水, ,然后再加入适量的乙醇以降低产物的溶解度然后再加入适量的乙醇以降低

5、产物的溶解度, ,即可得到配合物即可得到配合物Cu (NHCu (NH3 3) )4 4S0S04 4H H2 20 0 结晶。结晶。 又如又如, ,将将NiXNiX2 2(X(X为阴离子为阴离子) )溶解到浓的氨水中溶解到浓的氨水中, ,即可得到即可得到Ni(NHNi(NH3 3) )6 6XX2 2晶体。晶体。 但是但是, ,对有些体系需要选择合适的溶剂才能对有些体系需要选择合适的溶剂才能得到所需要的产物得到所需要的产物, ,特别是有的反应需要避免特别是有的反应需要避免使用水做溶剂。使用水做溶剂。 因为因为, ,水分子本身就是一类配体水分子本身就是一类配体, ,若配体与金若配体与金属离子间

6、的配位作用不强属离子间的配位作用不强, ,在有大量水在有大量水( (溶剂溶剂) )存在的条件下存在的条件下, ,水分子可能会取代配体而进入水分子可能会取代配体而进入生成的配合物生成的配合物, ,从而得不到所需产物。从而得不到所需产物。 例 如例 如 , ( C H, ( C H3 3C HC H2 2) )4 4N N 2 2 F e C l F e C l4 4 需 要 用需 要 用(CH(CH3 3CHCH2 2) )4 4NClNCl和无水氯化亚铁和无水氯化亚铁(FeCL(FeCL2 2) )在无水在无水乙醇中反应得到就是这个原因。乙醇中反应得到就是这个原因。 (2) (2) 取代和交换

7、反应取代和交换反应 利用取代和配体交换反应来合成新的配位化利用取代和配体交换反应来合成新的配位化合物也是配合物合成中常用的一种方法。合物也是配合物合成中常用的一种方法。 如果将如果将CuS0CuS04 45H5H2 20 0看成是含有看成是含有Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+ 配阳离子的配合物配阳离子的配合物, ,那么式那么式(7.1)(7.1)的反应实际上的反应实际上就是一个配体取代就是一个配体取代( (交换交换) )反应。反应。 发生这种配体取代交换反应的驱动力主发生这种配体取代交换反应的驱动力主要有浓度差和交换前后配体配位能力的差别等要有浓度差和交换前后配体配位能力的差别等

8、。 浓度差就是加入过量的新配体或者直接使用浓度差就是加入过量的新配体或者直接使用新配体作为溶剂来进行取代新配体作为溶剂来进行取代( (交换交换) )反应反应, ,这样这样取代取代( (交换交换) )反应平衡就会移向右边反应平衡就会移向右边, ,使反应得使反应得以顺利完成。以顺利完成。 例如式例如式(7.1)(7.1)的反应中氨水就是过量的。实的反应中氨水就是过量的。实际应用中更多的是利用配体配位能力的差别来际应用中更多的是利用配体配位能力的差别来进行取代和交换反应。进行取代和交换反应。 常见的有配位能力强的配体取代配位能力弱常见的有配位能力强的配体取代配位能力弱的配体和整合配体取代单齿配体的配

9、体和整合配体取代单齿配体, ,从而生成更从而生成更为稳定的配合物。为稳定的配合物。 这一类反应不需要加入过量的配体这一类反应不需要加入过量的配体, ,通常按反通常按反应的化学计量比加入即可。应的化学计量比加入即可。 对于有些反应对于有些反应, ,根据加入新配体摩尔数的不同根据加入新配体摩尔数的不同会生成组成不同的产物。会生成组成不同的产物。NiC1NiC14 4 2-2-+4CN+4CN- -Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-+4Cl+4Cl- - (7.2) (7.2)Ni(HNi(H2 20)0)6 6 2+2+3bpyNi(bpy)+3bpyNi(bpy)3 3 2+2+6H+6H

10、2 2O (7.3)O (7.3)Co(NHCo(NH3 3) )5 5ClClClCl2 2十十3en Co(en)3en Co(en)3 3C1C13 3 十十5NH5NH3 3 (7.4) (7.4) K K2 2PtClPtCl4 4 + +en Pt(en)Cl+en Pt(en)Cl2 2+2KCl (7.5)+2KCl (7.5) K K2 2PtClPtCl4 4+2en Pt(en)+2en Pt(en)2 2ClCl2 2+2KCl (7.6)+2KCl (7.6) 上述几个反应代表了几种不同的情况。式上述几个反应代表了几种不同的情况。式 (7.2)(7.2)中氧根离子与金

11、属离子的配位能力比氯离中氧根离子与金属离子的配位能力比氯离子强子强, ,是典型的配位能力强的配体取代配位能力是典型的配位能力强的配体取代配位能力弱的反应；弱的反应； 式式(7.3)(7.3)和式和式(7.4)(7.4)则是螯合配体取代单齿配则是螯合配体取代单齿配体体,2,2-,2,2-联吡啶联吡啶(bpy)(bpy)和乙二胺和乙二胺(en)(en)都是很好的都是很好的螯合配体螯合配体, ,而且从上面的反应式可以看出被取代而且从上面的反应式可以看出被取代的单齿配体可以是一种的单齿配体可以是一种, ,也可以是也可以是2 2种种 式式(7.4)(7.4)或或2 2种以上；种以上； 式式(7.5)(7

12、.5)和式和式(7.6)(7.6)显示了通过控制加入配体显示了通过控制加入配体的量的量( (摩尔比摩尔比) )可以得到组成不同配合物的例子可以得到组成不同配合物的例子。 另外另外, ,对于含有易水解金属离子的体系对于含有易水解金属离子的体系, ,如如FeFe3+3+、CrCr3+3+ 等等, ,或者是含有配位能力较弱的配体或者是含有配位能力较弱的配体, ,与金属与金属离子配位时竞争不过水分子的体系离子配位时竞争不过水分子的体系, ,取代取代( (交换交换) )反反应只有在非水溶剂中进行才能够顺利完成。应只有在非水溶剂中进行才能够顺利完成。 例如例如: : CrCr（H H2 2O O）6 6C

13、LCL3 3 +3en Cr +3en Cr（OHOH）3 3+3H+3H2 2O+3O+3（en.HCLen.HCL）（）（7.7.） EtEt2 2O OCrCLCrCL3 3 +3en Cr +3en Cr（enen）3 3CLCL3 3 （7.87.8） DMFDMFCrCr（DMFDMF）3CL3CL3 3 +2en cis-Cr +2en cis-Cr（enen）2 2CLCL2 2CL +3DMF CL +3DMF （7.97.9） 式式(7.7)(7.7)在水溶液中进行时在水溶液中进行时, ,因为因为CrCr3+3+离子的离子的水解而生成了氢氧化铬水解而生成了氢氧化铬 沉淀沉淀

14、, ,因而得不到预期因而得不到预期的配体交换产物。式的配体交换产物。式(7.8)(7.8)和式和式(7.9)(7.9)分别在非分别在非水溶剂的乙醚和水溶剂的乙醚和DMFDMF中进行中进行, ,成功地获得了配合成功地获得了配合物物Cr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3和和cis-Cr(en)cis-Cr(en)2 2C1C12 2ClCl。 常用的非水溶剂有常用的非水溶剂有: :无水乙醇、无水甲醇、丙无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)(THF)、N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺( (DMFDMF) )、脂肪醚类如、脂肪醚类如1,

15、2-1,2-二甲氧二甲氧基乙烷、乙醚等。基乙烷、乙醚等。 要求这些非水溶剂本身与金属离子的配位能要求这些非水溶剂本身与金属离子的配位能力比反应体系中参与反应的配体的配位能力要力比反应体系中参与反应的配体的配位能力要弱得多。这样才能避免溶剂分子与金属离子的弱得多。这样才能避免溶剂分子与金属离子的配位。配位。 (3) (3) 加成和消去反应加成和消去反应 有些配合物可以通过加成有些配合物可以通过加成(addition)(addition)或消或消去去 (elimination) (elimination) 反应来合成。反应来合成。 这种加成反应通常伴随着中心金属离子配位这种加成反应通常伴随着中心金

16、属离子配位数和配位构型的变化数和配位构型的变化, ,而且多数情况下还同时而且多数情况下还同时伴有金属离子价态的变化。伴有金属离子价态的变化。 最为常见的是从四配位的具有平面四边形构最为常见的是从四配位的具有平面四边形构型的配合物通过加成反应变为五配位的四方锥型的配合物通过加成反应变为五配位的四方锥形或六配位的八面体形配合物。形或六配位的八面体形配合物。 代表性的具有平面四边形配位构型的金属离代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有子有NiNi（IIII）、）、Cu(II)Cu(II)、Rh(I)Rh(I)、Ir(I)Ir(I)、Pd(II)Pd(II)、Pt(II)Pt(II)等。等。 例如

17、有名的例如有名的Wilkinson Wilkinson 催化剂催化剂RhCKPPhRhCKPPh3 3 3 3 就是一个具有扭曲的平面四边形配位构型的一就是一个具有扭曲的平面四边形配位构型的一价铑价铑Rh(I) Rh(I) 配合物配合物, ,该配合物与该配合物与H H2 2 或或C1C12 2反应即反应即可得到具有八面体构型的可得到具有八面体构型的Rh(III)Rh(III)配合物配合物( (见图见图7.1)7.1)。 图图 7.17.1加成反应合成配合物加成反应合成配合物 因此因此, ,这是一类氧化加成反应这是一类氧化加成反应(oxidative (oxidative addition re

18、action)addition reaction)。而且这是一个可逆反应。而且这是一个可逆反应, ,减压条件下会发生还原消去反应减压条件下会发生还原消去反应(redue- (redue- tive elimination reaction),tive elimination reaction),回到原来的四回到原来的四配位配位Rh(I)Rh(I)配合物。配合物。 除了上面的还原消去反应之外除了上面的还原消去反应之外, ,还有一种是通还有一种是通过加热过加热( (或光照或光照) )固体配合物固体配合物, ,使之失去部分小使之失去部分小分子或溶剂分子配体分子或溶剂分子配体, ,从而形成新的配合物。

19、从而形成新的配合物。 100 100 Co(NHCo(NH3 3) )5 5(H(H2 20)(NO0)(NO3 3) )3 3 Co(NH Co(NH3 3) )5 5(N0(N03 3)(NO)(NO3 3) )2 2+H+H2 20 (7.10) 0 (7.10) 200 2000 0C CCr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3 cis-Cr(en) cis-Cr(en)2 2ClCl2 2Cl+en (7.11)Cl+en (7.11) 250 250 PtPt（NHNH3 3）4 4C1C12 2 trans-Pt trans-Pt（NHNH3 3）2 2C1C12 2+2NH

20、+2NH3 3 (7.12) (7.12) 以上反应是在加热条件下使容易失去的水以上反应是在加热条件下使容易失去的水、氨或乙二胺等分子从配合物中脱离、氨或乙二胺等分子从配合物中脱离, ,失去部失去部分的配位位置通常被原来处于配合物外界的阴分的配位位置通常被原来处于配合物外界的阴离子所占据。离子所占据。 所以这一类反应中并不伴随金属离子价态的所以这一类反应中并不伴随金属离子价态的变化变化, ,也就是说没有发生氧化还原反应。也就是说没有发生氧化还原反应。 由于反应中需要断裂配位键由于反应中需要断裂配位键, ,因此因此, ,发生消去发生消去反应所需温度的高低是由配合物的稳定性以及反应所需温度的高低是

21、由配合物的稳定性以及配位键的强弱决定的。配位键的强弱决定的。 该类反应的另一个特点是反应前后常伴有明该类反应的另一个特点是反应前后常伴有明显的颜色变化显的颜色变化, ,例如例如, ,式式(7.12)(7.12)中的反应即由白中的反应即由白色的色的PtPt（NHNH3 3）4 4C1C12 2变为黄色的变为黄色的trans-Pttrans-Pt（NHNH3 3）2 2C1C12 2 。 又如实验室常用的硅胶干燥剂就是利用这个又如实验室常用的硅胶干燥剂就是利用这个原理原理, ,因为硅胶干燥剂中掺有因为硅胶干燥剂中掺有CoCLCoCL4 4J J2 2一一而呈蓝而呈蓝色色, ,当干燥剂吸水后即变为粉

22、红色的水合钴离当干燥剂吸水后即变为粉红色的水合钴离子子, ,失效的粉红色硅胶通过加热脱去水后就又失效的粉红色硅胶通过加热脱去水后就又回到原来的蓝色回到原来的蓝色, ,因而可以重复使用因而可以重复使用, ,掺入硅胶掺入硅胶中的钴配合物实际上起着颜色指示剂的作用。中的钴配合物实际上起着颜色指示剂的作用。具体发生的反应如下具体发生的反应如下: : 120 120 2Co(H2Co(H2 2O)O)6 6ClCl2 2 CoCoCl CoCoCl4 4+12H+12H2 2O (7.13)O (7.13) 粉红色粉红色 蓝色蓝色 对于那些没有外界阴离子的中性配合物对于那些没有外界阴离子的中性配合物,

23、,加加热失去配体后的空位可以通过配体桥联或者金热失去配体后的空位可以通过配体桥联或者金属属- -金属直接相互作用形成多核配合物的方式金属直接相互作用形成多核配合物的方式得到补充。得到补充。 -CO-CO -co -coCC0 02 2(CO)(CO)8 8 C C0 04 4(CO)(CO)1212 C C0 06 6(CO)(CO)1616 (9.14) (9.14) (4) (4) 氧化还原反应因为许多过渡金属离子具氧化还原反应因为许多过渡金属离子具有氧化还原活性有氧化还原活性, ,因此可以通过配合物中金属因此可以通过配合物中金属离子的氧化还原反应来制备新的配合物。离子的氧化还原反应来制备

24、新的配合物。 常见的有从二价钴、二价铬配合物出发合成常见的有从二价钴、二价铬配合物出发合成相应的三价钴、三价铬配合物。对简单的金属相应的三价钴、三价铬配合物。对简单的金属盐来说盐来说, ,二价钴盐比三价的稳定二价钴盐比三价的稳定, ,但是对于配合但是对于配合物来说则是三价钴的配合物更稳定物来说则是三价钴的配合物更稳定, ,这一点可这一点可以用价键理论和配位场理论得到很好的以用价键理论和配位场理论得到很好的解释解释。 因此因此, ,一般先由二价钴盐出发制得二价钴的配一般先由二价钴盐出发制得二价钴的配合物后合物后, ,再氧化到三价钴配合物。再氧化到三价钴配合物。 CoCoIIII(H(H2 20)

25、0)6 6ClCl2 2+10NH+10NH3 3 + 2NH + 2NH4 4Cl+HCl+H2 20 02 2 2Co2CoIIIIII(NH(NH3 3) )6 6ClCl3 3 +14H +14H2 2O O （7.157.15） 上述反应中二价钴被氧化到三价钴的同时，还上述反应中二价钴被氧化到三价钴的同时，还发生了配体取代反应。发生了配体取代反应。 另外另外, ,活性炭在反应中起着催化剂的作用。实验活性炭在反应中起着催化剂的作用。实验证实没有活性炭存在时证实没有活性炭存在时, ,该反应的产物是该反应的产物是CoCoIIIIII(NH(NH3 3) )5 5ClCLClCL。 在实际利

26、用氧化还原反应制备配合物过程中在实际利用氧化还原反应制备配合物过程中, ,氧化剂或还原剂的选择非常重要。一方面要氧化剂或还原剂的选择非常重要。一方面要考虑其氧化还原能力考虑其氧化还原能力, ,另一方面要考虑反应后另一方面要考虑反应后产物的分离和纯化产物的分离和纯化, ,要尽可能地避免在反应中要尽可能地避免在反应中引人由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产引人由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。物。 从这个角度来讲从这个角度来讲, ,氧气氧气( (空气空气) )、H H2 20 02 2 等都是等都是很好的氧化剂很好的氧化剂, ,因为它们被还原后的产物是水因为它们被还原后的产物是水, ,不会污

27、染产物。不会污染产物。 相反相反,KMn0,KMn04 4、K K2 2CrCr2 20 07 7等就不是好的氧化剂等就不是好的氧化剂, ,尽管它们的氧化能力很强尽管它们的氧化能力很强, ,但是会给反应带入但是会给反应带入难于分离的副产物。难于分离的副产物。 同样同样N N2 2H H4 4或或NHNH2 2OH OH 是较理想的还原剂是较理想的还原剂, ,因为它因为它们被氧化后产生们被氧化后产生N N2 2, ,不会给反应引人其他副产不会给反应引人其他副产物。物。 其他常用的还原剂还有其他常用的还原剂还有H H3 3P0P02 2、NaSNaS2 20 03 3以及溶以及溶于液氮中的于液氮中

28、的NaNa、K K或者是溶于四氢呋喃或者是溶于四氢呋喃 (THF)(THF)中的中的LiLi、Mg Mg 等。等。 下面是下面是2 2个还原反应的例子。个还原反应的例子。K K2 2NiNiIIII（CNCN）4 4+2K-K+2K-K4 4NiNio o(CN)(CN)4 4 2 P t2 P tI II I( P P h( P P h3 3) )2 2C lC l2 2 + 4 P P L + N 2 H 4 + 4 P P L + N 2 H 4 2Pt2Pto o(PPh(PPh3 3) )4 4+4HCl+N+4HCl+N2 2 (7.16) (7.16) 有的配合物本身就是氧化剂或

29、还原剂有的配合物本身就是氧化剂或还原剂, ,可以可以用来氧化或还原另外一个配合物。用来氧化或还原另外一个配合物。 实际上就是发生了配合物间的电子转移反应实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。 铁氰化钾就是一个常用的氧化剂。铁氰化钾就是一个常用的氧化剂。K K2 2CoCoIIII(edta)+K(edta)+K3 3FeFeIIIIII(CN)(CN)6 6 KCo KCoIIIIII(edta)+K(edta)+K4 4FeFeIIII(CN)(CN)6 6 另外另外, ,在古代人们就已经开始利用在古代人们就已经开始利用PtPt、PdPd、AuAu等贵金属直接与王水反应来制备相应的配合等贵

30、金属直接与王水反应来制备相应的配合物。例如物。例如: :Au+4HCl+HN0Au+4HCl+HN03 3 HAu HAuIIIIIICLCL4 4+ 2H+ 2H2 20+NO0+NO 以上反应目前在以上反应目前在PtPt、AuAu等贵金属的回收过程等贵金属的回收过程中仍然得到应用。中仍然得到应用。7.2 7.2 特殊配合物的制备特殊配合物的制备 上面介绍的基本上都是简单配合物的合成上面介绍的基本上都是简单配合物的合成, ,下下面主要以碳基化合物为例来介绍特殊配合物的面主要以碳基化合物为例来介绍特殊配合物的合成。合成。 羰基化合物按其含有的中心原子数目的多少羰基化合物按其含有的中心原子数目的

31、多少可以分为单核和多核羰基化合物。可以分为单核和多核羰基化合物。 (1) (1) 单核羰基化合物单核羰基化合物 因为羰基化合物中的中心原子多为零价的金因为羰基化合物中的中心原子多为零价的金属原子，因此这一类化合物可以用直接法属原子，因此这一类化合物可以用直接法 , , 即金属和一氧化碳即金属和一氧化碳(CO)(CO)气体在一定的条件下直气体在一定的条件下直接反应而制得。接反应而制得。 含不同金属的羰基化合物所需要的反应条件含不同金属的羰基化合物所需要的反应条件也不相同也不相同, ,但是一般情况下都要使用活化了的但是一般情况下都要使用活化了的金属金属, ,例如例如Raney NiRaney Ni

32、之类的新制备的活性金属之类的新制备的活性金属粉末。粉末。Ni + 4CO NiNi + 4CO Ni（COCO）4 4 （常温，常压）（常温，常压）Fe +5CO FeFe +5CO Fe（COCO）5 5 （加压，（加压，197197） 从上面的反应式可以看出从上面的反应式可以看出,Ni(CO),Ni(CO)4 4 在常温在常温常压下即可制得常压下即可制得, ,是发现最早是发现最早(1890 (1890 年年) )的羰基的羰基化合物。化合物。 Ni(CO)Ni(CO)4 4为无色液体为无色液体, ,沸点沸点43,Fe(CO)43,Fe(CO)5 5则是则是黄色液体黄色液体, ,熔点熔点20,

33、20,沸点沸点103103。 有些羰基化合物用直接法制备时需要高温高有些羰基化合物用直接法制备时需要高温高压等苛刻条件压等苛刻条件, ,难于实现难于实现, ,因此一般采用因此一般采用间接间接法法来合成。对有些单核羰基化合物可以从金属盐来合成。对有些单核羰基化合物可以从金属盐出发出发, ,利用利用COCO本身作为还原剂或者另外加入其本身作为还原剂或者另外加入其他还原剂来还原金属盐的方法制得。常用还原他还原剂来还原金属盐的方法制得。常用还原剂有氢气剂有氢气(H(H2 2) )、烷基铝、锌粉等。、烷基铝、锌粉等。 此外此外, ,还可以从一种羰基化合物出发还可以从一种羰基化合物出发, ,与另一与另一种

34、金属盐反应来制备另外一种羰基化合物。例种金属盐反应来制备另外一种羰基化合物。例如如 W(CO)W(CO)6 6 可以用可以用 WC1WC16 6与与CO CO 或者与或者与Fe(CO)Fe(CO)5 5 反应得到。反应得到。 AlAl WCl WCl6 6+6CO +W(CO)+6CO +W(CO)6 6 Et Et2 2O O WCL WCL6 6+3Fe+3Fe（COCO）5 5 W(CO) W(CO)6 6+3FeC1+3FeC12 2+ 9C0 + 9C0 (2) (2) 多核羰基化合物多核羰基化合物 含有含有2 2个或个或2 2个以上中心原子的羰基化合物称个以上中心原子的羰基化合物称

35、为多核羰基化合物。而且根据含有金属原子种为多核羰基化合物。而且根据含有金属原子种类的多少类的多少, ,又可分为同多核或异多核羰基化合又可分为同多核或异多核羰基化合物。物。 例如式例如式(7.14) (7.14) 中出现的中出现的 CoCo2 2(CO)(CO)8 8 、 CoCo4 4(CO)(CO)1212 等均为同多核羰基化合物等均为同多核羰基化合物, ,而而 MnReMnRe（COCO）1010则为异多核羰基化合物。则为异多核羰基化合物。 多核羰基化合物的另一个特点是除了多核羰基化合物的另一个特点是除了COCO可以可以作为桥联配体连接金属原子外作为桥联配体连接金属原子外, ,还可以利用还

36、可以利用M-M M-M 键将金属原子连接在一起。因此从一定意义上键将金属原子连接在一起。因此从一定意义上讲讲, ,多核羰基化合物也是金属簇合物。多核羰基化合物也是金属簇合物。 2CoCO 2CoCO3 3+2H+2H2 2 + 8CO Co + 8CO Co2 2(CO)(CO)8 8+2C0+2C02 2+2H+2H2 20 0 2Fe(CO) 2Fe(CO)5 5FeFe2 2(CO)(CO)9 9+ C0+ C0 上式代表的是从金属盐出发上式代表的是从金属盐出发, ,利用还原剂还利用还原剂还原的方法来制备多核羰基化合物原的方法来制备多核羰基化合物, ,式式(9.14)(9.14)中中的反

37、应则表明可以利用热分解的方法来得到新的反应则表明可以利用热分解的方法来得到新的多核羰基化合物。的多核羰基化合物。 除此之外除此之外, ,还可以用光照的方法来合成多核还可以用光照的方法来合成多核羰基化合物。羰基化合物。 (3) (3) 二茂铁的合成特殊配合物中除了羰基化合二茂铁的合成特殊配合物中除了羰基化合物之外，还有金属物之外，还有金属- -烯烃、金属烯烃、金属 炔烃以及金炔烃以及金属茂类属茂类( (夹心夹心) )化合物等化合物等, ,这里介绍一下二茂铁这里介绍一下二茂铁的合成。的合成。 二茂铁二茂铁(ferrocene)(ferrocene)是由是由2 2个环戊二烯负离子个环戊二烯负离子(

38、(常简写成常简写成 cp )cp )和一个二价铁离子和一个二价铁离子(Fe(Fe2+2+) ) 组组成的中性化合物成的中性化合物, ,分子式为分子式为Fe(CFe(C5 5H H5 5) )2 2或或Fe(cp)Fe(cp)2 2。 从二茂铁的结构可以看出铁离子被夹在从二茂铁的结构可以看出铁离子被夹在2 2个环个环戊二烯负离子之间戊二烯负离子之间, ,因此这一类化合物被称之因此这一类化合物被称之为金属茂类或金属夹心化合物。通常利用无水为金属茂类或金属夹心化合物。通常利用无水FeClFeCl2 2 或铁粉通过以下几种方法合成二茂铁。或铁粉通过以下几种方法合成二茂铁。 FeClFeCl2 2+2c

39、p+2(CH+2cp+2(CH3 3CHCH2 2) )2 2NH NH Fe(cp) Fe(cp)2 2+2(CH+2(CH3 3CHCH2 2) )2 2NHNHHCl HCl FeCL FeCL2 2+2Na+2Na（cpcp）2 2 Fe(cp) Fe(cp)2 2+2NaC1+2NaC1 FeC1 FeC12 2+2(cp)MgBrFe(cp)+2(cp)MgBrFe(cp)2 2+MgCl+MgCl2 2+MgBr+MgBr2 2 Fe+2cp Fe Fe+2cp Fe（cpcp）2 2+H+H2 2 Fe(cp) Fe(cp)2 2 为黄橙色晶体为黄橙色晶体 , , 熔点熔点 1

40、73-174 173-174 , , 常压下常压下 100 100 以上就开始升华以上就开始升华, ,这一性质可这一性质可以用于二茂铁的纯化。以用于二茂铁的纯化。 二茂铁不溶于水二茂铁不溶于水, ,但是易溶于乙醇、乙醚、但是易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。由于其特殊的结构苯等有机溶剂。由于其特殊的结构, ,二茂铁具二茂铁具有一些特殊的物理和化学性质。有一些特殊的物理和化学性质。 7.3 模板法合成配合物模板法合成配合物 (1) 金属离子模板剂金属离子模板剂 上面介绍的反应都是金属离子或金属原子上面介绍的反应都是金属离子或金属原子与与“现成现成”配体之间的反应配体之间的反应,也就是说也就是说,配

41、体是配体是预先制备好的预先制备好的,配合物合成反应过程中不涉及配合物合成反应过程中不涉及配体的形成。配体的形成。 但是但是, ,很久以前人们就已经发现，有些配体很久以前人们就已经发现，有些配体本身很难或者不能用常规的方法合成本身很难或者不能用常规的方法合成, ,只有在只有在合适的金属离子存在条件下才能够合成得到。合适的金属离子存在条件下才能够合成得到。这种合成方法被称为模板合成这种合成方法被称为模板合成(template (template synthesis),synthesis),其中金属离子被称为模板剂其中金属离子被称为模板剂 (template),(template),金属离子在反应中

42、所起的作用叫金属离子在反应中所起的作用叫做模板效应做模板效应(template effect)(template effect)。 目前目前, ,模板合成方面研究较多的是大环配体及模板合成方面研究较多的是大环配体及其配合物的合成。其配合物的合成。 如果用传统的方法合成大环配体往往很困难如果用传统的方法合成大环配体往往很困难, ,特别是在最后环化一步特别是在最后环化一步, ,通常需要在非常稀的通常需要在非常稀的溶液中进行溶液中进行, ,而且效果不理想。但是如果在反而且效果不理想。但是如果在反应体系中加入合适的模板剂之后反应就能高效应体系中加入合适的模板剂之后反应就能高效、顺利地完成。、顺利地完成

43、。 作为模板剂金属离子的作用作为模板剂金属离子的作用: :通过与金属离子通过与金属离子的作用将要形成环的分子或离子固定在金属离的作用将要形成环的分子或离子固定在金属离子周围子周围, ,起到定向的作用起到定向的作用; ;将反应部位聚集到合将反应部位聚集到合适的位置适的位置; ;由于与金属离子间的配位或静电作用由于与金属离子间的配位或静电作用, ,改变了配位原子的电子状态改变了配位原子的电子状态, ,从而使得环化反从而使得环化反应更容易发生。应更容易发生。 模板合成法的特点是反应操作简单、效率高模板合成法的特点是反应操作简单、效率高、选择性强。因此、选择性强。因此, ,得到广泛应用。得到广泛应用。

44、 例如，用例如，用CuCu2+2+ 作为模板剂一步合成大环铜配作为模板剂一步合成大环铜配合物。合物。 很明显，在模板剂存在下很明显，在模板剂存在下, ,乙二胺和乙二胺和2 2 个醛个醛基发生缩合反应，在生成席夫碱大环配体的同基发生缩合反应，在生成席夫碱大环配体的同时时, ,也生成了铜配合物。也生成了铜配合物。 实验结果显示实验结果显示, ,当没有当没有CuCu2+2+ 存在时存在时, ,生成的生成的则不是单一的产物。表明在该反应中则不是单一的产物。表明在该反应中 CuCu2+2+ 不不仅仅作为生成配合物的中心原子仅仅作为生成配合物的中心原子, ,还起到了形还起到了形成大环配体模板剂的作用。成大

45、环配体模板剂的作用。 上面例子是配体和配合物合成在同一步反应上面例子是配体和配合物合成在同一步反应中进行，故称为一步法中进行，故称为一步法(one-step method)(one-step method)或或一锅法一锅法(one-pot method)(one-pot method)。 根据需要，也可以利用分步反应来设计合成根据需要，也可以利用分步反应来设计合成所需要的配合物。所需要的配合物。 图图2.32.3显示的就是这样的一个模板法合成单显示的就是这样的一个模板法合成单核铜配合物例子。核铜配合物例子。 当第一个金属离子当第一个金属离子M Mn+n+与化合物与化合物1 1反应后生成了配反应

46、后生成了配合物合物2,2,由于由于M M与与4 4个个N N 原子和原子和2 2个酚羟基个酚羟基O O原子的配原子的配位作用位作用, ,使得化合物使得化合物1 1中的中的2 2个醛基基团相互靠近个醛基基团相互靠近, ,而且位置也被相对固定下来而且位置也被相对固定下来, ,这样就有利于下一这样就有利于下一步步2 2个醛基基团与乙二胺的缩合反应。个醛基基团与乙二胺的缩合反应。 正是由于金属离子正是由于金属离子M M的模板作用的模板作用, ,使得大环化合使得大环化合物物3 3能够高效、简便地得到。能够高效、简便地得到。 这样大环化合物这样大环化合物3 3可以直接与金属离子可以直接与金属离子M M反应

47、生反应生成双核配合物成双核配合物4,4,或者将或者将3 3用用NaBHNaBH4 4等还原剂还原得等还原剂还原得到还原型大环化合物到还原型大环化合物5,5,然后再与金属离子然后再与金属离子M M反应反应生成双核配合物生成双核配合物6 6。 这种分步合成反应的最大特点和优势是可以用这种分步合成反应的最大特点和优势是可以用来合成同双核和异双核来合成同双核和异双核(M(M和和MfMf为不同的金属离子为不同的金属离子) )配合物。配合物。 而且利用该类反应可以合成出含过渡金属离子而且利用该类反应可以合成出含过渡金属离子- -过渡金属离子、过渡金属离子过渡金属离子、过渡金属离子- -稀土金属离子以稀土金

48、属离子以及稀土金属离子及稀土金属离子- -稀土金属离子等不同类型的双稀土金属离子等不同类型的双核配合物核配合物, ,相关研究近年来有较多报道。相关研究近年来有较多报道。 除了过渡金属离子、稀土金属离子模板剂之除了过渡金属离子、稀土金属离子模板剂之外外, ,在冠醚及其衍生物的合成中常使用碱金属在冠醚及其衍生物的合成中常使用碱金属或碱土金属离子作为模板剂。或碱土金属离子作为模板剂。 例如例如, ,图图4 4中以钾离子为模板剂简便地合成了中以钾离子为模板剂简便地合成了一个一个18-18-冠冠-6-6的衍生物。的衍生物。 (2) (2) 有机分子或离子模板剂有机分子或离子模板剂 以上所述均是以金属离子

49、为模板剂。除此之以上所述均是以金属离子为模板剂。除此之外外, ,在配合物合成尤其是近年来在超分子化合在配合物合成尤其是近年来在超分子化合物的自组装反应中物的自组装反应中, ,通过加入某些有机分子或通过加入某些有机分子或离子来达到合成所需配合物的目的。离子来达到合成所需配合物的目的。 这些分子或离子一般情况下不直接参与与金这些分子或离子一般情况下不直接参与与金属离子的配位属离子的配位, ,只是起到诱导配合物形成、调只是起到诱导配合物形成、调控配合物结构等作用。所以这些有机分子或离控配合物结构等作用。所以这些有机分子或离子也是起着模板剂的作用。子也是起着模板剂的作用。 根据不同的情况有时也将这些分

50、子或离子称根据不同的情况有时也将这些分子或离子称为客体为客体(guest)(guest)分子或离子分子或离子, ,而将形成的配合物而将形成的配合物看作主体看作主体(host)(host)。 根据这些分子或离子所起作用的不同根据这些分子或离子所起作用的不同, ,大概可以分为大概可以分为以下几种情况以下几种情况: :平衡电荷平衡电荷; ;调控配合物结构调控配合物结构, ,诱导具有特诱导具有特定结构化合物的形成定结构化合物的形成; ;在多孔配合物合成中用于调控配在多孔配合物合成中用于调控配合物孔洞的大小合物孔洞的大小, ,如类沸石型化合物的合成等。如类沸石型化合物的合成等。图图5 5 中显中显示了一

51、个示了一个客体离子客体离子诱导形成诱导形成具有特定具有特定结构化合结构化合物的例子。物的例子。 五联吡啶配体五联吡啶配体L1L1在二羧酸根离子在二羧酸根离子 (G(G2-2-) )存在下与存在下与(en)Pd(NO(en)Pd(NO3 3) )2 2 在水中反应在水中反应, ,定量地生成了管状配合物定量地生成了管状配合物(en)(en)1010pdpd1010(L1)(L1)4 4(N0(N03 3) )1818 G G。 核磁共振研究结果证实在没有客体离子核磁共振研究结果证实在没有客体离子G G2-2-存在时存在时,L1,L1与与(en)Pd(N0(en)Pd(N03 3) )2 2 反应生

52、成的不是单一产物。反应生成的不是单一产物。 核磁共振谱图非常复杂核磁共振谱图非常复杂, ,无法解释（见下图无法解释（见下图a a）：）： 但是但是, ,加入客体离子加入客体离子G G2 2一一, ,并在室温下反应并在室温下反应1h1h后后, ,核磁共振谱图发生了明显变化核磁共振谱图发生了明显变化 见上图见上图 (b),(b),表表明开始形成特定的化合物明开始形成特定的化合物; ; 而且在而且在6060条件下进一步反应条件下进一步反应1h1h后后, ,核磁共振核磁共振谱图谱图 见上图见上图 (c)(c)显示已经生成完全单一的产物显示已经生成完全单一的产物, ,结合其他方法确定生成物即为具有管状结

53、构的结合其他方法确定生成物即为具有管状结构的化合物化合物(en)(en)1010pdpd1010(L1)(L1)4 4(N0(N03 3) )1818G( G( 见上图见上图5)5)。 以上实验结果表明离子以上实验结果表明离子 G G2 2一一起着模板剂的作用起着模板剂的作用, ,它诱导了具有管状结构化合物的形成它诱导了具有管状结构化合物的形成, , 同时也同时也起到了平衡电荷的作用。起到了平衡电荷的作用。 另外另外, ,从生成物的结构可以看出从生成物的结构可以看出, ,离子离子G G2-2- 又作又作为客体离子位于管中为客体离子位于管中, ,是典型的主是典型的主- -客体相互作用客体相互作用

54、。 有机分子有机分子( (例如有机胺例如有机胺) ) 或离子或离子( (例如季铵盐例如季铵盐离子离子 ) ) 模板剂在传统的沸石合成中起到了非常模板剂在传统的沸石合成中起到了非常重要的作用。重要的作用。 现在现在, ,人们已经将该方法广泛地应用于类沸石人们已经将该方法广泛地应用于类沸石、具有开放骨架结构化合物的合成中。、具有开放骨架结构化合物的合成中。 kresge kresge 等人利用表面活性剂等人利用表面活性剂C(CHC(CH3 3) )3 3N(CN(C1616H H3333)+ +作为模板剂作为模板剂, ,合成了孔道内部合成了孔道内部直径为直径为1.5-10nm1.5-10nm的新型

55、分子筛的新型分子筛, ,这是一个开创性这是一个开创性的工作的工作, ,为后来相关研究提供了新的合成思路。为后来相关研究提供了新的合成思路。 例如例如, ,利用水热合成方法得到的具有孔道结构利用水热合成方法得到的具有孔道结构的三维多孔配位聚合物的三维多孔配位聚合物NHNH3 3(CH(CH2 2) )3 3NHNH3 3ZnZn6 6(PO(PO4 4) )4 4(C(C2 20 04 4)中就有模板剂中就有模板剂+H+H3 3NCHNCH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH3 3+ +填充在孔道中填充在孔道中( (图图 7)7)。 该配合物中该配合物中Zn0Zn04 4 和和 Zn0Zn

56、05 5 多面体通过多面体通过P0P04 4四四面体连接形成二维层状结构面体连接形成二维层状结构, ,这些二维层状结这些二维层状结构进一步由草酸根离子构进一步由草酸根离子(C(C2 20 04 42-2-) )连接形成具有连接形成具有一 维 孔 道 的 三 维 结 构一 维 孔 道 的 三 维 结 构 , , 有 机 胺 离 子有 机 胺 离 子+H+H3 3NCHNCH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH3 3+ +就填充在一维孔道中就填充在一维孔道中, ,未参与未参与与金属离子的配位与金属离子的配位, ,起到了模板剂的作用。起到了模板剂的作用。 研究发现，模板剂的结构、大小、几何形状

57、研究发现，模板剂的结构、大小、几何形状以及电荷分布等都会影响多孔配合物的形成、以及电荷分布等都会影响多孔配合物的形成、结构以及孔道的结构、大小。所以结构以及孔道的结构、大小。所以, ,合成中选合成中选择合适的模板剂很重要。择合适的模板剂很重要。7.4 水热、溶剂热法合成配合物水热、溶剂热法合成配合物 上面介绍的合成反应主要是在常规条件下上面介绍的合成反应主要是在常规条件下( (常温常温或一般加热、常压等或一般加热、常压等) )进行的溶液反应进行的溶液反应, ,而且得到而且得到的配合物在水或有机溶剂中都有一定的溶解度。的配合物在水或有机溶剂中都有一定的溶解度。但是但是, ,研究发现对有些化合物使

58、用上面介绍的合成研究发现对有些化合物使用上面介绍的合成方法很难奏效。方法很难奏效。 例如例如, ,一些用常规溶液反应难于合成的化合物以一些用常规溶液反应难于合成的化合物以及非常难溶或不溶的化合物及非常难溶或不溶的化合物, ,当反应物接触到一起当反应物接触到一起时立即生成不溶于水和有机溶剂的沉淀时立即生成不溶于水和有机溶剂的沉淀, ,从而难于从而难于纯化和表征生成物。纯化和表征生成物。 但是但是, ,这些溶解度差、稳定性好的化合物又非这些溶解度差、稳定性好的化合物又非常重要常重要, ,特别是在新材料探索方面这些化合物中有特别是在新材料探索方面这些化合物中有的具有良好的性能和潜在的应用价值的具有良

59、好的性能和潜在的应用价值, ,因而引起了因而引起了人们的极大兴趣。人们的极大兴趣。 为此为此, ,人们开始寻找并利用新的合成方法来人们开始寻找并利用新的合成方法来合成配合物合成配合物, ,水热水热(hrdrothermal)(hrdrothermal)、溶剂热法、溶剂热法(solvothermalmethod) (solvothermalmethod) 就是其中之一。这一就是其中之一。这一方法现在已经在实验室中被广泛使用方法现在已经在实验室中被广泛使用, ,因此下因此下面作简单介绍。面作简单介绍。 所谓的水热反应所谓的水热反应(hydrothermal reaction)(hydrotherm

60、al reaction)原来是指在水的存在下原来是指在水的存在下, ,利用高温利用高温( (一般在一般在300300以上以上) )高压反应合成特殊的物质高压反应合成特殊的物质( (化合物化合物) )以及培养高质量的晶体。以及培养高质量的晶体。 有些在常温常压下不溶或难溶的化合物有些在常温常压下不溶或难溶的化合物, ,在在水热的高温高压条件下溶解度会增大、反应速水热的高温高压条件下溶解度会增大、反应速度会加快度会加快, ,从而促进合成反应的进行和晶体的从而促进合成反应的进行和晶体的生长。生长。 人们利用水热反应已经得到了水晶、红宝石人们利用水热反应已经得到了水晶、红宝石、磷酸盐、硅酸盐等晶体。、