5先进凝固技术制备金属材料

1、1先进凝固技术制备金属材料先进凝固技术制备金属材料2快速凝固与新材料快速凝固与新材料凝固与快速凝固凝固与快速凝固快速凝固快速凝固采用急冷技术或深度过冷技术获得很高的凝固前采用急冷技术或深度过冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝固过程（以极快的凝固速度由液态转变为沿推进速率的凝固过程（以极快的凝固速度由液态转变为固态）。固态）。 较常规凝固快得多的冷却速度和大得多的过冷度较常规凝固快得多的冷却速度和大得多的过冷度 3一、快凝材料的特点一、快凝材料的特点传输被抑制传输被抑制 为亚稳创造了条件为亚稳创造了条件 新组织新组织 新性能新性能 成分亚稳：如过饱和固溶成分亚稳：如过饱和固溶 结构亚稳：如非晶

2、、准晶结构亚稳：如非晶、准晶 形态亚稳：如微晶、纳米晶、弥散相形态亚稳：如微晶、纳米晶、弥散相1. 扩大亚稳固溶度扩大亚稳固溶度 快速凝固时固液界面前进快速凝固时固液界面前进速度很大，发生溶质捕获，速度很大，发生溶质捕获，扩大亚稳固溶度。扩大亚稳固溶度。 如：如：Sn-Pb合金中，合金中，Sn中中Pb最大平衡固溶度最大平衡固溶度1.45%，急冷后可增至急冷后可增至26%。NoImage42. 发现新的亚稳相发现新的亚稳相 已利用快凝技术发现了数百种亚稳相。如用溅射急冷，在已利用快凝技术发现了数百种亚稳相。如用溅射急冷，在F-C系中发系中发现了六角晶系的亚稳相；在现了六角晶系的亚稳相；在Ni-P

3、合金快凝组织中发现了三种新的亚稳合金快凝组织中发现了三种新的亚稳相。相。3. 生成微晶、纳米晶、准晶和非晶生成微晶、纳米晶、准晶和非晶 急冷后可使急冷后可使Cu-Zn-Al合金晶粒尺寸减小两个数量级；可使合金晶粒尺寸减小两个数量级；可使Stellite 6 合金的晶粒尺寸小至合金的晶粒尺寸小至0.5m。 树枝晶臂间距细化：如激光快速熔凝工具钢，冷却速度树枝晶臂间距细化：如激光快速熔凝工具钢，冷却速度5106K/s时，二次树枝晶臂间距小至时，二次树枝晶臂间距小至0.3pm左右；左右； 在急冷在急冷Al-14at%Mn合金中发现五次对称准晶，之后又发现八次、合金中发现五次对称准晶，之后又发现八次、

4、十次、十二次对称准晶。十次、十二次对称准晶。54. 减小偏析减小偏析 快速凝固可获得精细组织和高度弥散的第二相，充分抑制元素偏析及快速凝固可获得精细组织和高度弥散的第二相，充分抑制元素偏析及有害相的析出，克服普通凝固两大弊病。有害相的析出，克服普通凝固两大弊病。 Ni-33Mo-17W合金：合金：铸态组织中约有铸态组织中约有20%体积分数粗大体积分数粗大MoW相，约几百相，约几百微米，激光快速熔凝后弥散分布。微米，激光快速熔凝后弥散分布。 铸造镍基合金：铸造镍基合金：铝、钛总量不能超过铝、钛总量不能超过10.5%，否则出现有害相；快凝后总，否则出现有害相；快凝后总量可达量可达13.5%，无有害

5、相出现。，无有害相出现。6二、快凝对性能的影响二、快凝对性能的影响1. 提高强度提高强度 IN100合金：合金：工艺工艺断裂强度断裂强度/MPa 屈服强度屈服强度/MPa延伸率延伸率/%普通铸态普通铸态9829148雾化粉末法雾化粉末法1676120216 快凝铝合金：快凝铝合金： 强度、塑性提高，替代钛合金，轻、价低；加锂，更轻，强度更高。强度、塑性提高，替代钛合金，轻、价低；加锂，更轻，强度更高。 快凝非晶化：快凝非晶化： 非晶非晶Fe78Mo2B20断裂强度可达断裂强度可达2747MPa；非晶；非晶Fe80B20断裂强度也达断裂强度也达2541MPa；非晶；非晶Ti50Be40Zr10断

6、裂强度为断裂强度为1648MPa，而密度只有，而密度只有4.1g/cm3 。7 提高疲劳强度：提高疲劳强度： 快冷快冷2024-3Li铝合金在铝合金在107周下的疲劳强度为周下的疲劳强度为290MPa，较普通工艺，较普通工艺生产的高约生产的高约100MPa。 表面激光处理也能显著提高热、冷抗疲劳性能。表面激光处理也能显著提高热、冷抗疲劳性能。 原因：消除晶界粗大第二相、产生弯曲组织、晶粒大大细化。原因：消除晶界粗大第二相、产生弯曲组织、晶粒大大细化。2. 提高塑性提高塑性 Fe-5Si-3Al合金：合金： 延伸率从延伸率从1%提高至提高至6.4%。 超塑性：超塑性： 雾化法生产的雾化法生产的I

7、N100合金，延伸率可达合金，延伸率可达1500%。一次压成型新工艺一次压成型新工艺 Al-6.7Mg-1.6Li：具有超塑性的变形速率：具有超塑性的变形速率 10-4s-1至至10-2s-1。83. 提高耐磨性提高耐磨性 快速凝固提高硬度，进而提高耐磨性。快速凝固提高硬度，进而提高耐磨性。4. 提高耐蚀性提高耐蚀性 成分均匀、组织精细。成分均匀、组织精细。5. 提高磁性能提高磁性能 非晶材料是理想的软磁材料。非晶材料是理想的软磁材料。 6. 提高催化性能提高催化性能 活化、比表面积大大提高。活化、比表面积大大提高。 9三、快速凝固方法三、快速凝固方法三 种 基 本 途三 种 基 本 途径径

8、用高速气流打击金属液体，或在离心力的作用下使之雾化成十分细小用高速气流打击金属液体，或在离心力的作用下使之雾化成十分细小 的液滴，最后凝固成粉末。的液滴，最后凝固成粉末。 把液态金属喷到急冷板或转动的滚轮上，凝固成很薄的金属箔或丝。把液态金属喷到急冷板或转动的滚轮上，凝固成很薄的金属箔或丝。 用激光或高能电子束熔化极薄一层金属表层，整块金属基体起到自身用激光或高能电子束熔化极薄一层金属表层，整块金属基体起到自身 冷却剂的作用。冷却剂的作用。101. 雾化法雾化法 影响粉末质量的因素：影响粉末质量的因素：喷流直径；喷嘴至金属液流的距离；气压；喷气喷流直径；喷嘴至金属液流的距离；气压；喷气流与金属

9、液流的夹角；过热度；金属液流直径；合金成分；金属的热物流与金属液流的夹角；过热度；金属液流直径；合金成分；金属的热物理性质。理性质。 特点：特点：粒度分布宽粒度分布宽 氩气雾化氩气雾化 冷速不高，冷速不高，102103K/s；含氧量较高；粉末往往有较高的气孔率，；含氧量较高；粉末往往有较高的气孔率， 密度低；粉末颗粒有卫星组织；粒度不均；合格粉收得率低。密度低；粉末颗粒有卫星组织；粒度不均；合格粉收得率低。 氦气强制对流离心雾化氦气强制对流离心雾化 冷速提高到冷速提高到105K/s；卫星组织、气孔率减少；成分均匀；树枝晶臂间距减小；卫星组织、气孔率减少；成分均匀；树枝晶臂间距减小. 超声雾化超

10、声雾化 采用速度为采用速度为2.5马赫，频率为马赫，频率为20000100000Hz的脉冲超声氩气或氦气直接的脉冲超声氩气或氦气直接撞撞 击金属液流。击金属液流。 旋转电极法旋转电极法 利用离心力把液态金属甩出成为液滴，冷速低，颗粒大，无卫星组织。利用离心力把液态金属甩出成为液滴，冷速低，颗粒大，无卫星组织。 112. 液态急冷法液态急冷法 )PrRe3 . 00 . 1 (3121rKhG 单辊法单辊法 接触性（润湿）、距离、界面传热系数、过热度、辊速等接触性（润湿）、距离、界面传热系数、过热度、辊速等 双辊法双辊法3. 束流表层急冷法束流表层急冷法 采用激光、电子束、粒子束进行表面采用激光

11、、电子束、粒子束进行表面层快速熔凝。层快速熔凝。 只改变组织，不改变成分只改变组织，不改变成分 表面上釉，表面非晶化表面上釉，表面非晶化 即改变成分，又改变组织即改变成分，又改变组织 表面合金化、表面喷涂后激光快速熔表面合金化、表面喷涂后激光快速熔凝、离子注入后快速熔凝。凝、离子注入后快速熔凝。 激光快速层凝激光快速层凝12 急冷薄带的快速凝固急冷薄带的快速凝固 传热方式：传热方式：Bi=hl/Kl 理想冷却方式理想冷却方式 中间冷却方式中间冷却方式 牛顿冷却方式牛顿冷却方式 牛顿冷却条件下牛顿冷却条件下的薄层温度与时间的关系的薄层温度与时间的关系 ： 最大瞬时冷却速度最大瞬时冷却速度： 晶态

12、凝固时凝固速度晶态凝固时凝固速度： 理想和中间冷却条件下理想和中间冷却条件下的平均冷却速度的平均冷却速度 ： 理想冷却方式理想冷却方式凝固速度凝固速度：四、快速凝固理论四、快速凝固理论1. 快速凝固过程中的传热快速凝固过程中的传热 13 激光或电子束表面熔凝激光或电子束表面熔凝 表层与基体紧密结合。界面换热系数趋于无穷大，属理想冷却方式。表层与基体紧密结合。界面换热系数趋于无穷大，属理想冷却方式。 表面熔区达到表面熔区达到Tc的能量条件：的能量条件： 激光或电子束功率越大，能量肌肤效应越强。激光或电子束功率越大，能量肌肤效应越强。 冷却速度：与熔区厚度的平方成反比，与激光的输出功率成正比，与热

13、冷却速度：与熔区厚度的平方成反比，与激光的输出功率成正比，与热 容成反比。容成反比。 雾化金属液滴和深度过冷熔体的快速凝固雾化金属液滴和深度过冷熔体的快速凝固 微小液滴以对流和辐射两种方式散热。微小液滴以对流和辐射两种方式散热。 气体雾化气体雾化，对流换热起主导作用，换热系数：，对流换热起主导作用，换热系数： 最大冷却速度：最大冷却速度： 凝固速度：凝固速度： 深度过冷深度过冷实现完全快速凝固的条件：实现完全快速凝固的条件：142. 快速凝固条件下晶体形核与长大快速凝固条件下晶体形核与长大 形核驱动力形核驱动力 亚稳相优先形核动力学条件亚稳相优先形核动力学条件 3. 非晶和准晶形成条件非晶和准

14、晶形成条件 TTT曲线曲线 非晶临界冷却速度非晶临界冷却速度 牛顿冷却方式非晶薄带最大厚度牛顿冷却方式非晶薄带最大厚度 15五、快速凝固材料五、快速凝固材料1. 王敬丰，魏怡芸，吴夏，潘复生王敬丰，魏怡芸，吴夏，潘复生. 快速凝固对快速凝固对AZ61 组织及性能的影组织及性能的影 响响. 兵器材料科学与工程，兵器材料科学与工程，2010, 33(3):1-42. 周志明周志明; 唐丽文唐丽文; 陈元芳陈元芳; 王亚平王亚平. 快速凝固快速凝固Cu_(71)Cr_(29)合金的显合金的显 微组织及性能微组织及性能. 热加工工艺，热加工工艺，2009, 38(23):33-353. Li, J.

15、, Wang, H. M. Microstructure and mechanical properties of rapid directionally solidified Ni-base superalloy Rene41 by laser melting deposition manufacturing. Materials Science and Engineering A, 2010,527( 18-19),: 4823-482916定向凝固制备新材料定向凝固制备新材料定向凝固技术定向凝固技术定向凝固定向凝固 使材料凝固组织按特定方向排列使材料凝固组织按特定方向排列, 获得定向及单

16、晶组织获得定向及单晶组织结构结构, 从而大大改善材料的力学和物理性能。定向凝固共晶从而大大改善材料的力学和物理性能。定向凝固共晶复合材料是一种自生纤维增强的金属基复合材料。复合材料是一种自生纤维增强的金属基复合材料。 17定向凝固技术定向凝固技术最初是在高温合金的研制中建立和完善起来最初是在高温合金的研制中建立和完善起来的的, 在用于燃汽涡轮发动机叶片的生产中在用于燃汽涡轮发动机叶片的生产中, 所获得的具有柱所获得的具有柱状乃至单晶组织的材料，具有优良的抗热冲击性能、较长状乃至单晶组织的材料，具有优良的抗热冲击性能、较长的疲劳寿命、较高的蠕变抗力和中温塑性的疲劳寿命、较高的蠕变抗力和中温塑性,

17、 成为当时震动冶成为当时震动冶金界和工业界的重大成果之一。该技术已逐渐推广到半导金界和工业界的重大成果之一。该技术已逐渐推广到半导体材料、磁性材料、复合材料等的研制中。因此体材料、磁性材料、复合材料等的研制中。因此, 定向凝固定向凝固技术自其诞生以来得到了迅速发展。技术自其诞生以来得到了迅速发展。定向凝固制备新材料定向凝固制备新材料18一、原理与组织性能一、原理与组织性能原理：原理：在凝固过程中应用技术手段，在液在凝固过程中应用技术手段，在液-固界面处建立起固界面处建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，凝固， 最终得到定

18、向组织、最终得到定向组织、 甚至单晶。甚至单晶。较快速凝固容易制备大尺寸较快速凝固容易制备大尺寸19性能与应用性能与应用1. 横向晶界少，或不存在横向晶界少，或不存在 晶界处原子排列不规则，杂质较多，扩散较快，晶界处原子排列不规则，杂质较多，扩散较快， 在高温受力条件下在高温受力条件下是较薄弱的地方，消除横向晶界，可以提高高温合金的抗蠕变性能。是较薄弱的地方，消除横向晶界，可以提高高温合金的抗蠕变性能。 如航空领域的高温合金发动机叶片，如航空领域的高温合金发动机叶片， 与普通铸造方法获得的铸件相与普通铸造方法获得的铸件相比，使叶片的高温强度、抗蠕变和持久性能大幅度提高。比，使叶片的高温强度、抗

19、蠕变和持久性能大幅度提高。2. 柱状或纤维晶、片状晶柱状或纤维晶、片状晶 抗疲劳性能大幅度提高：疲劳裂纹源减少、裂纹钝化或偏转；抗疲劳性能大幅度提高：疲劳裂纹源减少、裂纹钝化或偏转； 强度、韧性和抗弯折性能大幅度提高：强度、韧性和抗弯折性能大幅度提高： 横向晶界减少或消除。横向晶界减少或消除。 3. 磁性材料磁性材料 可使柱状晶排列方向与磁化方向一致，可使柱状晶排列方向与磁化方向一致， 大大改善了材料的磁性能。大大改善了材料的磁性能。4. 制备单晶制备单晶 5. 自生复合材料自生复合材料 基体与强化相界面高度清洁、结合好基体与强化相界面高度清洁、结合好 20二、制备方法二、制备方法1. 发热剂

20、法发热剂法 定向凝固技术的起始阶段。定向凝固技术的起始阶段。 基本原理基本原理: 将铸型预热到一定温度后，将铸型预热到一定温度后， 迅速放到水冷铜底座上并立迅速放到水冷铜底座上并立即进行浇注，顶部覆盖发热剂，侧壁采用隔热层绝热，水冷铜底座即进行浇注，顶部覆盖发热剂，侧壁采用隔热层绝热，水冷铜底座下方喷水冷却，下方喷水冷却， 从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，的温度梯度， 实现定向凝固。实现定向凝固。 也有采用发热铸型，铸型不预热，而也有采用发热铸型，铸型不预热，而是将发热材料填充在铸型四周，底部采用喷水冷却。是将发热材料填充在铸

21、型四周，底部采用喷水冷却。 所能获得的温度梯度小和沿高度不断减小，而且很难控制。所能获得的温度梯度小和沿高度不断减小，而且很难控制。 因此，因此，该法只可用于制造要求不高的零件。该法只可用于制造要求不高的零件。 212. 功率降低法功率降低法 铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不动，在底部采用水铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不动，在底部采用水冷激冷板。加热时上下两部分感应圈全通电，在加入熔化好的金属冷激冷板。加热时上下两部分感应圈全通电，在加入熔化好的金属液前建立所要的温度场，液前建立所要的温度场， 注入过热的合金液。然后下部感应圈断电，注入过热的合金液。然后下部感应圈断电，通过调

22、节输入上部感应圈的功率，通过调节输入上部感应圈的功率， 在液态金属中形成一个轴向温度在液态金属中形成一个轴向温度梯度。梯度。 热量主要通过已凝固部分及底盘由冷却水带走。热量主要通过已凝固部分及底盘由冷却水带走。 由于热传导能力随着离水冷平台距离的增加而明显降低，由于热传导能力随着离水冷平台距离的增加而明显降低， 温度梯温度梯度在凝固过程中逐渐减小，所以轴向上的柱状晶较短。并且柱状晶度在凝固过程中逐渐减小，所以轴向上的柱状晶较短。并且柱状晶之间的平行度差，合金的显微组织在不同部位差异较大，之间的平行度差，合金的显微组织在不同部位差异较大， 甚至产生甚至产生放射状凝固组织。放射状凝固组织。223.

23、 高速凝固法高速凝固法 装置和功率降低法相似，多了装置和功率降低法相似，多了拉锭机构，可使模壳按一定速度向拉锭机构，可使模壳按一定速度向下移动，下移动， 改善了功率降低法温度改善了功率降低法温度梯度在凝固过程中逐渐减小的缺点；梯度在凝固过程中逐渐减小的缺点；另外，在热区底部使用辐射挡板和另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，挡板附近产生较大的温度水冷套，挡板附近产生较大的温度梯度，局部冷却速度增大，有利于梯度，局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高力学性能。细化组织，提高力学性能。 避免了炉膛的影响且利用空气避免了炉膛的影响且利用空气冷却，因而获得的柱状间距变小，冷却，因而获得的柱状间距变小，

24、组织较均匀，提高了铸件的性能。组织较均匀，提高了铸件的性能。 靠辐射换热冷却，获得的温度靠辐射换热冷却，获得的温度梯度和冷却速度都很有限。梯度和冷却速度都很有限。234. 液态金属冷却定向凝固液态金属冷却定向凝固 合金在熔炼炉内熔炼后，浇入合金在熔炼炉内熔炼后，浇入保温炉内的铸型，保温一段时间，保温炉内的铸型，保温一段时间，按选择的速度将铸型拉出保温炉，按选择的速度将铸型拉出保温炉，浸入金属液进行冷却。在加热系浸入金属液进行冷却。在加热系统和冷却系统之间有辐射挡板，统和冷却系统之间有辐射挡板，确保将加热区和冷却区隔开，使确保将加热区和冷却区隔开，使固液界面保持在辐射挡板中心附固液界面保持在辐射

25、挡板中心附近，以实现定向凝固。近，以实现定向凝固。 在定向凝固技术中，获得高质在定向凝固技术中，获得高质量的定向及单晶组织的关键技术量的定向及单晶组织的关键技术是是液固界面前沿具有较高的温度液固界面前沿具有较高的温度梯度梯度。245. 流化床冷却法流化床冷却法 液态金属冷却法采用低熔液态金属冷却法采用低熔点合金冷却，成本高，可能使点合金冷却，成本高，可能使铸件产生低熔点金属脆性。铸件产生低熔点金属脆性。 流态床冷却法以悬浮在惰流态床冷却法以悬浮在惰性气体中的稳定陶瓷粉末作为性气体中的稳定陶瓷粉末作为冷却介质。冷却介质。 激冷能力下降，温度梯度激冷能力下降，温度梯度略小于液态金属冷却略小于液态金

26、属冷却 法。法。256. 区域熔化液态金属冷却法区域熔化液态金属冷却法 在液态金属冷却法的基础上发展的一种新型的定向凝固技术。在液态金属冷却法的基础上发展的一种新型的定向凝固技术。 其其冷却方式与液态金属冷却法相同，但改变了冷却方式与液态金属冷却法相同，但改变了 加热方式，利用电子束或加热方式，利用电子束或高频感应电场集中对凝固界面前沿液相进行加热，充分发挥过高频感应电场集中对凝固界面前沿液相进行加热，充分发挥过热度对热度对温度梯度的贡献，从而有效地提高了固液界面前沿温度梯度，其值可温度梯度的贡献，从而有效地提高了固液界面前沿温度梯度，其值可达达 1300K/cm。所允许的抽拉速度也大为提高。

27、所允许的抽拉速度也大为提高。 可在较快的生长速率下进行定向凝固，可在较快的生长速率下进行定向凝固， 可以使高温合金定向凝固可以使高温合金定向凝固一次枝晶和二次枝晶间距得到非常明显的细化。但是，单纯采用强制一次枝晶和二次枝晶间距得到非常明显的细化。但是，单纯采用强制加热的方法以求提高温度梯度从而提高凝固速度，加热的方法以求提高温度梯度从而提高凝固速度， 仍不能获得很大的仍不能获得很大的冷却速度，因为需要散发掉的热量相对而言更多了，故冷却速度提高冷却速度，因为需要散发掉的热量相对而言更多了，故冷却速度提高有限。有限。267. 激光超高温度梯度快速定向凝固激光超高温度梯度快速定向凝固 激光能量高度集

28、中的特性，激光能量高度集中的特性， 使它具备了在作为定向凝固热源时可使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比其它定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。能获得比其它定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。 早在早在 20 世纪世纪 70 年代，年代，Cline 等就利用激光作为热源来定向凝固制等就利用激光作为热源来定向凝固制作作Al-Cu、Pd-Cd 共晶薄膜，共晶薄膜， 得到了规则的层片状共晶组织，得到了规则的层片状共晶组织， 通过计通过计算得到凝固时的温度梯度分别达算得到凝固时的温度梯度分别达 2.14104 K/cm和和 1.11104 K/cm。 激光束作为热源，加热固定在陶瓷衬底上的高温

29、合金薄片，激光激光束作为热源，加热固定在陶瓷衬底上的高温合金薄片，激光束使金属表面迅速熔化，达到很大的过热度。在激光表面快速熔凝时，束使金属表面迅速熔化，达到很大的过热度。在激光表面快速熔凝时， 凝固界面的温度梯度可高达凝固界面的温度梯度可高达5104 K/cm。 但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固，但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固， 因为熔池内部局部因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，温度梯度和凝固速度是不断变化的， 且两者都不能独立控制；同时，且两者都不能独立控制；同时，凝固组织凝固组织是从基体外延生长的，界面上不同位置的生长方向也不相同。是从基体外延生长的，界面上不同位置的生长方向也不相同。 278. 连续定向凝固连续定向凝固 将结晶器的温度保持在熔体的凝固温度以上，绝对避免熔体在型将结晶器的温度保持在熔体的凝固温度以上，绝对避免熔体在型壁上形核，熔体的凝固只在脱离结晶器的瞬间进行。随着铸锭不断离壁上形核，熔体的凝固只在脱离结晶器的瞬间进行。随着铸锭不断离开结晶器，开结晶器， 晶体的生长方向沿热流的