6第五节酸碱滴定原理及应用(5)

1、 五五 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 六六 强酸滴定强碱强酸滴定强碱 七七 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 八八 多元酸、混合酸及多元碱多元酸、混合酸及多元碱 6.5 酸碱滴定法基本原理酸碱滴定法基本原理：0.1000 molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL0.1000 molL-1 HCl溶液。溶液。NaOHNaOHNaOHHClHCl20.0000.20HVVccVn总剩余(2) 滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前(1) 滴定前滴定前，未加入滴定剂，未加入滴定剂(NaOH)时：时： 0.1000 molL-1盐酸溶液：盐酸溶液： H+= 0.1000molL-1 , pH=1.

2、00 五、强碱滴定强酸五、强碱滴定强酸2.28pH mol/L105.318.00mL20.00mL18.00mL-20.00mLL0.1000mol/H:18.00mL3时加入滴定剂30.4pH mol/L105.019.98mL20.00mL19.98mL-20.00mLL0.1000mol/H:19.98mL5时加入滴定剂 (3) 化学计量点化学计量点 加入滴定剂体积为：加入滴定剂体积为：20.00mL，反应完全，溶液反应完全，溶液中中 H+= 10-7 molL-1 。 pH =7.00 (4) 化学计量点后化学计量点后 加入滴定剂体积为：加入滴定剂体积为：20.02mL OH-=(0

3、.1000 0.02)/(20.00+20.02) = 5.0 10-5 molL-1 pOH = 4.30 pH = 14-4.30= 9.7012.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.

4、0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突跃突跃:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分数滴定分数 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃 (1)滴定曲线的变化规律是：滴定曲线的变化规律是： 平缓平缓 渐变渐变 突变突变 渐变渐变 平缓平缓 018.00 18.0019.98 19.9820.02 20.0222.00 22.0040.00 pH约约3.3 pH=5.4 pH 2.8 V=19.98 mL V=0.04 mL

5、V=19.98 mL加入加入NaOH 19.9820.02 mL，pH4.309.70， pH=5.4； (2) 突跃范围突跃范围滴定突跃：滴定突跃：在滴定过程中，这种在滴定过程中，这种pH值的突然改变，称为滴值的突然改变，称为滴定突跃。定突跃。突跃范围：突跃范围：突跃所在的突跃所在的pH范围称滴定的突跃范围。范围称滴定的突跃范围。2. 讨论强碱滴定强酸的滴定曲线讨论强碱滴定强酸的滴定曲线分析：分析：当加入当加入VNaOH=19.98mL时，时，加入加入NaOH体积的相对误差体积的相对误差=%1 . 010000.2000.2098.19当加入当加入VNaOH=20.02mL时，时，加入加入N

6、aOH体积的相对误差体积的相对误差=%1 . 010000.2000.2002.20pH=4.30pH=9.70突跃范围突跃范围: 化学计量点前后，所加滴定剂的体积在化学计量点前后，所加滴定剂的体积在0.1% 相对误差范围内相对误差范围内pH的变化值。也就是说，化学的变化值。也就是说，化学计量点前后，从剩余计量点前后，从剩余0.02mL被测溶液到过量被测溶液到过量0.02mL滴滴定剂，溶液定剂，溶液pH的变化范围。的变化范围。0.1mol/LNaOH滴定滴定HCl pH突跃范围：突跃范围：4.309.70 (3)影响突跃的因素：影响突跃的因素：浓度浓度滴定滴定突跃随浓度增大而增大。突跃随浓度增

7、大而增大。0 1 2pH12108647.00.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。9.73.310.7依据：以滴定突跃范围为依据。依据：以滴定突跃范围为依据。 凡能在凡能在pH突跃范围内变色的指示剂均能保证突跃范围内变色的指示剂均能保证TE104、准确滴定的条件、准确滴定的条件NaOH 滴定滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸为三元酸，其三级离解常数分别为其三级离解常数分别为: Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.3

8、6。用用NaOH溶液滴定溶液滴定H3PO4溶液时溶液时， H3PO4的的pKa1= 2.12, pKa2 = 7.20, pKa3= 12.36,因因c0Ka110-8，且且Ka1/Ka2 =10-2.12 /10-7.20 =105.08 104 故第一步反应故第一步反应 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O 可以进行滴定可以进行滴定又因又因c0Ka210-8，且且Ka2/Ka3 =10-7.20/10-12.36 =105.16104故第二步反应故第二步反应 NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O 亦可以进行滴定亦可以进行滴定但由于但由于c0Ka310-8

9、 ，且且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87 104 , 故第一步反应故第一步反应 Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl可以进行。可以进行。 pKb1=14-pKa2=14-10.25=3.75 pKb2=14-pKa1=14-6.38=7.6232. 8)25.1038. 6(21)pp(21pH:21aa1KK第一化学计量点89. 3)40. 138. 6(21)pp(21pH:1a2cK第二化学计量点第二步的反应产物为第二步的反应产物为CO2 ，其饱和溶液的浓度为其饱和溶液的浓度为0.04 molL-1 ,故第二步反应故第二步反应 NaHCO3 +

10、 HCl NaCl + CO2 + H2O 亦可进行。亦可进行。 用用HCl溶液滴定溶液滴定Na2CO3 溶液的滴定曲线如图所溶液的滴定曲线如图所示。从滴定曲线上可以示。从滴定曲线上可以看出有看出有2个滴定突跃，第个滴定突跃，第一个突跃在化学计量点一个突跃在化学计量点pH=8.3的附近的附近,可用酚酞可用酚酞作指示剂；第二个突跃作指示剂；第二个突跃在化学计量点在化学计量点pH=3.9的的附近附近,可用甲基橙作指示可用甲基橙作指示剂。剂。 用用HCl标准溶液测定混合碱时，采用双指示剂法。当酚标准溶液测定混合碱时，采用双指示剂法。当酚酞变色时，设用去酞变色时，设用去HCl标准溶液标准溶液V1(mL

11、)；加入加入甲基橙后继甲基橙后继续滴定，当甲基橙变色时，又用去续滴定，当甲基橙变色时，又用去HCl标准溶液标准溶液V2(mL)，可根据可根据V1和和V2数值的大小判断混合碱的组成数值的大小判断混合碱的组成(定性定性/定量计定量计算算)六、酸碱滴定法应用示例六、酸碱滴定法应用示例 NaOH NaCl NaCl Na2CO3 NaHCO3 H2CO3 酚酞酚酞 红红无无 甲基橙甲基橙 黄黄橙橙 NaOH+Na2CO3NaCl+NaHCO3NaCl+H2CO3V2V1mMVc 32CONa2HCl32221)CONa(mMVVcNaOH21HCl)-()NaOH(NaOH+Na2CO3HClNaOH

12、nnHClCONa2132nn NaHCO3 NaHCO3(原来) H2CO3 Na2CO3 NaHCO3 V1V2 H2CO3NaHCO3+NaHCO3NaHCO3+Na2CO3mMVc32CONa1HCl32221CONa)(mMVVc3NaHCO12HCl3)-NaHCO()(NaHCO3+ Na2CO3 HClCONa2132nnHClNaHCO3nn判判 断断 组组 成成 NaOH + HCl NaCl + H2O Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl 以上反应是以酚酞作指示剂，消耗以上反应是以酚酞作指示剂，消耗HCl溶液溶液V1(mL)。 NaHCO3 + HCl

13、NaCl + CO2 + H2O以上反应是以甲基橙作指示剂，消耗以上反应是以甲基橙作指示剂，消耗HCl溶液溶液V2(mL)。 Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O 滴滴 定定 反反 应应 称取混合碱试样称取混合碱试样0.6422g，以酚酞为指示剂以酚酞为指示剂，用用0.1994molL-1 HCl溶液滴定至终点溶液滴定至终点，用去酸溶用去酸溶液液32.12mL；再加甲基橙指示剂再加甲基橙指示剂，滴定至终点又用滴定至终点又用去酸溶液去酸溶液22.28mL。求试样中各组分的含量求试样中各组分的含量。实实 例例 解：因解：因

14、V1V2，故此混合碱的组成为故此混合碱的组成为NaOH和和Na2CO3。%22.121222.06422.01000.40)28.2212.32(1994.0)-()NaOH(3NaOH21HClmMVVc%33.737333. 06422. 0100 .10628.221994. 0221)CONa(3CONa2HCl32 32mMVc红）色纯（可溶的）样品中沸酸过滤、洗涤、中和残余介质粉NaF(无HFSiFK SiFKSiOKSiO酚酞)(标液NaOH水6262KFHNO32熔融KOH233、硅酸盐试样中、硅酸盐试样中SiO2的测定的测定 水泥、玻璃及各种硅酸盐试样中水泥、玻璃及各种硅酸盐

15、试样中SiO2含量的测定，含量的测定，过去常用重量分析法，重量分析法准确度高，但费过去常用重量分析法，重量分析法准确度高，但费时，操作麻烦。因此，在生产过程中的控制分析多时，操作麻烦。因此，在生产过程中的控制分析多采用氟硅酸钾容量法，这是一种间接的酸碱滴定法，采用氟硅酸钾容量法，这是一种间接的酸碱滴定法，现已被列入水泥化学分析国家标准中现已被列入水泥化学分析国家标准中。1SiO2 4NaOH有关反应：有关反应： 2K+ H2SiO3 + 6F+ 4H = K2SiF6+ 3H2O K2SiF6 + 3H2O(沸水沸水) = 2KF + H2SiO3 + 4HF HF+NaOH = NaF+H2

16、O1SiO2 1K2SiO3 1K2SiF6 4HF 4NaOHmMVc2SiONaOHNaOH241SiO)(n质子理论的基本要点：质子理论的基本要点：n酸是任何可以给出质子的物质酸是任何可以给出质子的物质n碱是任何可以接受质子的物质碱是任何可以接受质子的物质n即即n彼此只差一个质子，并且因一个质子的得彼此只差一个质子，并且因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对。失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对。HA H + A+-酸碱 小结n酸碱强度的定量描述酸碱强度的定量描述 酸酸(碱碱)的解离常数的解离常数 n共轭酸碱共轭酸碱对对Ka 、Kb的关系的关系n碱的逐级解离常数碱的逐级解离常

17、数wbaKKKwbapppKKK321b4342b4224b2434POHHPOHPOHHHPOHPOHPOKKKwwwKKKKKKKKK132231bababan分布系数n元酸有n+1种型体，分布系数公式的分母有n+1项cHAHAaHHKcA-A-aaHKK1-AHAA-HAAHAccn质子条件质子条件PBE(1)、选取质子参考水准物质（选择零水准）：一、选取质子参考水准物质（选择零水准）：一般是原始的酸、碱组分和溶剂水分子。般是原始的酸、碱组分和溶剂水分子。 (2)、与零水准比较，找出得失质子的组分。、与零水准比较，找出得失质子的组分。(3)根据得失质子数相等，列出等式。根据得失质子数相等

18、，列出等式。 NH4H2PO4 aq PBE: H+ +H3PO4 = OH-+ NH3 +HPO42-+ 2PO43-n强酸溶液的强酸溶液的pH 的计算的计算判据：判据：ca 1.010-6mol/L时，用最简式时，用最简式H+ = ca ca 1.010-6mol/L时，用精确式时，用精确式24Hw2aaKcc一元弱酸一元弱酸HA溶液溶液pH值的计算值的计算 50020awaKcKcK且判据,:cKaHwaHKcK24Ha2aacKKK500,20:awaKcKcK且判据500,20:awaKcKcK且判据注意：分清体系是酸还是碱，正确计算注意：分清体系是酸还是碱，正确计算Ka和和Kb，判据与公式的使用要匹配。判据与公式的使用要匹配。NH4ClNaAc与与共轭酸碱组分的总浓度及其比值有关共轭酸碱组分的总浓度及其比值有关 缓冲容量最大；1时,:为1(共轭碱)(酸)cc总浓度越大缓冲容量越大。总浓度越大缓冲容量越大。 缓冲溶液的缓冲范围一般为：缓冲溶液的缓冲范围一般为：1ppHa K缓冲容量的大小缓冲容量的大小缓冲溶液是在缓冲溶液是在一定的范围内一定的范围内具有具有抗酸、抗碱、抗稀释能力抗酸、抗碱、抗稀释能力的溶液的溶液HIn101纯酸色酸色略带碱色中间色碱色略带酸色碱色变