第六章-聚合物结构-7

1、第六章第六章 聚合物的结构聚合物的结构第六讲第六讲高聚物的非晶态非晶态聚合物非晶态聚合物是指完全不结是指完全不结晶的聚合物晶的聚合物完全不能结晶的聚合物完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性差因分子链规整性差结晶聚合物的非晶区结晶聚合物的非晶区因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物常温时为高弹态常温时为高弹态一、高聚物非晶态的来源一、高聚物非晶态的来源高聚物的非晶态：高聚物的非晶态：玻璃态，高弹态和粘流态。玻璃态，高弹态和粘流态。 分子链化学分子链化学结构规整性很差结构规整性很差，无法结晶，如大多数的无规，无法结晶，如大多数的无规立构高聚物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯

2、酸甲酯等，立构高聚物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯等，从熔体冷却时仅能形成玻璃态；从熔体冷却时仅能形成玻璃态； 链结构的规整性满足结晶要求，链结构的规整性满足结晶要求，但结晶非常缓慢但结晶非常缓慢，在通常，在通常冷却速度下得不到结晶结构的高聚物，如聚碳酸酯、聚对冷却速度下得不到结晶结构的高聚物，如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；苯二甲酸乙二醇酯； 高聚物的高聚物的玻璃化温度远低于室温，玻璃化温度远低于室温，在低温可结晶好，在常在低温可结晶好，在常温难于结晶的高聚物。如天然橡胶在常温下不能结晶，但温难于结晶的高聚物。如天然橡胶在常温下不能结晶，但在在25时却可以很快地结晶。时却可以很快地结

3、晶。 熔融的高聚物以及过冷熔体熔融的高聚物以及过冷熔体也是不结晶的，即使是晶体中也是不结晶的，即使是晶体中也存在着非晶区。也存在着非晶区。二、非晶态聚合物的结构模型二、非晶态聚合物的结构模型实验验证：实验验证：小角中子散射本体和小角中子散射本体和 溶剂中的均方回转半径相同溶剂中的均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化1、无规线团模型、无规线团模型Flory 50s，在非晶态聚合物中，高分子链无论在，在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者本溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态高斯线团状

4、态。无规线团模型简单，适宜于数无规线团模型简单，适宜于数学处理，因此在些基础上发展学处理，因此在些基础上发展了许多更为详尽的理论，如橡了许多更为详尽的理论，如橡胶的弹性统计理论等，较好地胶的弹性统计理论等，较好地预测了高聚物的行为预测了高聚物的行为2局部有序模型局部有序模型 聚合物在非晶态仍有某种聚合物在非晶态仍有某种局部有序局部有序的概念。的概念。 折叠链缨状胶束粒子模型折叠链缨状胶束粒子模型：Yel等于等于1972年提出，亦称为年提出，亦称为两两相球粒模型相球粒模型。 模型结构：模型结构：粒子相（包括有序区和粒界区），粒间相粒子相（包括有序区和粒界区），粒间相模型应用：模型应用：解释橡胶弹

5、性的回缩解释橡胶弹性的回缩力；非晶高聚物的密度比完全无序力；非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高；模型的粒子中链模型计算的要高；模型的粒子中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展段的有序堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件，解释了许多高聚物结准备了条件，解释了许多高聚物结晶速度很快的事实等。晶速度很快的事实等。高聚物的取向态高聚物的取向态241 高聚物的取向和取向机理 一、概述一、概述 高聚物的取向：高聚物的取向：在一定的条件下，高聚物在外力作用下，高在一定的条件下，高聚物在外力作用下，高分子链、链段或结晶高聚物中的片晶等取向单元沿外力方向分子链、链段或结晶高聚物中的片晶等取向单元沿外力方向作某种方

6、式或某种程度的平行排列。作某种方式或某种程度的平行排列。 取向态结构：取向态结构：取向后的高聚物的凝聚态结构。取向后的高聚物的凝聚态结构。 未取向的聚物未取向的聚物各向同性各向同性 取向高聚物取向高聚物各向异性各向异性 力学性能在取向方向上的强度会明显提高，垂直于取向方向力学性能在取向方向上的强度会明显提高，垂直于取向方向的强度则可能降低。的强度则可能降低。 光学性能上，将出现双折射现象。光学性能上，将出现双折射现象。 热性能上，将在取向和垂直于取向方向呈现出不同的热膨胀热性能上，将在取向和垂直于取向方向呈现出不同的热膨胀系数。系数。 高聚物在成型过程中如挤出，压延、吹塑、纺丝、牵伸等过高聚物

7、在成型过程中如挤出，压延、吹塑、纺丝、牵伸等过程中均可发生取向现象。程中均可发生取向现象。 241 高聚物的取向和取向机理二非晶高聚物的取向二非晶高聚物的取向 取向单元：取向单元：链段链段通过单键的内旋转，在高弹态迅速发生通过单键的内旋转，在高弹态迅速发生 整链整链通过链段的协同运动，在粘流态发生通过链段的协同运动，在粘流态发生 在外力的作用下，首先发生的是链段的取向，然后再逐渐发在外力的作用下，首先发生的是链段的取向，然后再逐渐发展到整个分子链的取向。展到整个分子链的取向。 非晶高聚物的取向处于非晶高聚物的取向处于非热力学平衡非热力学平衡，将自发地发生解取向。，将自发地发生解取向。链段链段

8、分子链分子链高分子的取向示意图高分子的取向示意图解取向：解取向：由于分子的热运动，分子由于分子的热运动，分子将自发地趋于无序的平衡状态，这将自发地趋于无序的平衡状态，这种取向态向无序态的恢复过程称为种取向态向无序态的恢复过程称为解取向。首先发生链段的解取向，解取向。首先发生链段的解取向，然后是分子链的解取向。然后是分子链的解取向。241 高聚物的取向和取向机理 三、结晶高聚物的取向三、结晶高聚物的取向 取向单元：取向单元：非晶区的链段和分子链、晶区的取向。非晶区的链段和分子链、晶区的取向。 结晶高聚物在拉伸过程中不仅发生球晶的取向，其内部也将结晶高聚物在拉伸过程中不仅发生球晶的取向，其内部也将

9、发生变化。首先在弹性形变阶段，球晶被拉成椭球形，继续发生变化。首先在弹性形变阶段，球晶被拉成椭球形，继续拉伸，球晶则变成带状结构。拉伸，球晶则变成带状结构。 球晶的形变过程内部片晶的重排机理（两种）：球晶的形变过程内部片晶的重排机理（两种）： 1. 片晶中部分折叠链被拉伸成伸直链，使原有的结构部分片晶中部分折叠链被拉伸成伸直链，使原有的结构部分地或全部破坏，形成新的沿外场方向取向的折叠链片晶和贯地或全部破坏，形成新的沿外场方向取向的折叠链片晶和贯穿在片晶之间的伸直链组成的穿在片晶之间的伸直链组成的微丝结构微丝结构； 2.原有的折叠链片晶被拉伸转化为沿拉伸方向有规则排列原有的折叠链片晶被拉伸转化

10、为沿拉伸方向有规则排列的的完全伸直链晶体完全伸直链晶体。241 高聚物的取向和取向机理形成微丝结构形成微丝结构 形成伸直链结构形成伸直链结构结晶高聚物的取向态处于热力学平衡状态结晶高聚物的取向态处于热力学平衡状态，因此高聚物的解，因此高聚物的解取向在晶体破坏前是不可能实现的。取向在晶体破坏前是不可能实现的。242 高聚物的取向方式与应用三、取向方式三、取向方式单轴取向和双轴取向单轴取向和双轴取向 单轴取向：单轴取向：沿一个方向拉伸，长度增加，厚度、宽度减小，高沿一个方向拉伸，长度增加，厚度、宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。 双轴取向：双轴取向：高

11、聚物沿两个互相垂直的方向（高聚物沿两个互相垂直的方向（X、Y方向）拉伸，方向）拉伸，面积增加，厚度增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉面积增加，厚度增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（伸平面（XY平面）平行排列，但在平面）平行排列，但在XY平面内分子的排列是无平面内分子的排列是无序的。序的。 单轴取向单轴取向 双轴取向双轴取向242 高聚物的取向方式与应用四、四、 取向的应用取向的应用对高聚物在某一方向上的性能改性。对高聚物在某一方向上的性能改性。 单轴取向：单轴拉伸单轴取向：单轴拉伸 合成纤维的生产合成纤维的生产冷冻纺丝。尼龙未取向时拉伸强度为冷冻纺丝。尼龙未取向时拉伸强度为

12、7080MPa，而尼龙丝的拉伸强度可达，而尼龙丝的拉伸强度可达470570 MPa； 聚丙烯纤维捆扎带，沿纤维方向有很高的拉伸强度，而在垂直聚丙烯纤维捆扎带，沿纤维方向有很高的拉伸强度，而在垂直于纤维方向则可以轻易地撕裂。于纤维方向则可以轻易地撕裂。 绦纶纤维通过控制工艺，使分子链取向，而链段解取向，以提绦纶纤维通过控制工艺，使分子链取向，而链段解取向，以提高其强度和伸长率。高其强度和伸长率。 双轴取向：通过双轴拉伸、吹塑等过程来实现双轴取向：通过双轴拉伸、吹塑等过程来实现 薄膜的双轴取向：使分子链取平行于薄膜平面的任意方向，使薄膜的双轴取向：使分子链取平行于薄膜平面的任意方向，使平面具有各向

13、同性，如用于电影片基、录音带、录象带等。平面具有各向同性，如用于电影片基、录音带、录象带等。242 高聚物的取向方式与应用 双轴拉伸和吹塑薄膜，分子链都倾向于与薄膜平面相平行的方双轴拉伸和吹塑薄膜，分子链都倾向于与薄膜平面相平行的方向排列，而在平面上的取向又是无序的，从而使高聚物在平向排列，而在平面上的取向又是无序的，从而使高聚物在平面内分子的排列是随机的，不存在各向异性，因而具有高的面内分子的排列是随机的，不存在各向异性，因而具有高的强度和尺寸稳定性。强度和尺寸稳定性。 双轴取向制备航空有机玻璃，提高了平面的抗冲击性能和强度，双轴取向制备航空有机玻璃，提高了平面的抗冲击性能和强度，即使遭到子

14、弹的射击也不会整体碎裂。即使遭到子弹的射击也不会整体碎裂。 其它如其它如PS、PVC等也可以通过双轴取向提高强度。等也可以通过双轴取向提高强度。双轴取向对于塑料性能的改进双轴取向对于塑料性能的改进243 取向度及其测试 五、取向的表征五、取向的表征取向度取向度 取向度：取向度：取向是各种取向单元沿外力方向的定向排列，这种取向是各种取向单元沿外力方向的定向排列，这种定向与作用力的方向不完全一致，定向排列的程度可以用取定向与作用力的方向不完全一致，定向排列的程度可以用取向度表示。向度表示。 取向度的表征：取向度的表征：取向函数取向函数F高聚物的取向角示意图高聚物的取向角示意图) 1cos3(212F理想单轴取向：平均取向角理想单轴取向：平均取向角0，F1；垂直于链的取向方向，垂直于链的取向方向，