第08章镧系元素性质及其性质变化规律性

1、第第0808章章 镧系元素的性质镧系元素的性质及其性质变化规律性及其性质变化规律性镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化镧系元素的价电子层结构镧系元素的价电子层结构原子半径和离子半径原子半径和离子半径Ln3离子的碱度离子的碱度氧化态氧化态镧系元素化合物的一些热力学性质镧系元素化合物的一些热力学性质镧系元素的光学性质镧系元素的光学性质镧系元素的磁学性质镧系元素的磁学性质镧系元素的放射性镧系元素的放射性1 镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化是中子，在基态时总以自旋相反配对存在，由于原子序数为偶数是中子，在基态时总以自旋相反配对存在，由于原子序

2、数为偶数的元素能满足这种自旋相反配对的要求，因而能量较低，所以就的元素能满足这种自旋相反配对的要求，因而能量较低，所以就特别稳定，既然该核特别稳定，那么它在地壳中的丰度就大。特别稳定，既然该核特别稳定，那么它在地壳中的丰度就大。 稳定的原子核，吸收热中子后仍然很稳定，反之，奇原子序稳定的原子核，吸收热中子后仍然很稳定，反之，奇原子序 数的核本身不稳定，吸收热中子后变得更不稳定，所以吸收热中数的核本身不稳定，吸收热中子后变得更不稳定，所以吸收热中子的数目有限。子的数目有限。 原子序数是原子核内质子数的代表原子序数是原子核内质子数的代表，偶原子序数的元素意味着核内质子数，偶原子序数的元素意味着核内

3、质子数为偶数。已经知道，为偶数。已经知道，核内无论是质子还核内无论是质子还 左图显示出镧系元素在地壳中的丰度左图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现随原子序数的增加而出现奇偶变化奇偶变化的规律的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外除丰度之外, 镧系元素的热中子吸收镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。截面也呈现类似的奇偶变化规律性。 奇偶变化奇偶变化 下表列出镧系元素在下表列出镧系元素在气态时气态时和在和在固态时原子固态时原子的电子层结构。的电子层结构。2 镧系

4、元素的价电子层结构镧系元素的价电子层结构 镧系元素气态原子的镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构轨道的充填呈现两种构型型,即即4fn15d16s2和和4fn6s2，这两种电子构型的相对，这两种电子构型的相对能量如图能量如图1所示所示: La、Gd、Lu的构型可以用的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满全空、半满和全满和全满)的洪特规则来解释，但的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是意的解释，有人认为是接近全空接近全空的缓故。的缓故。 其中其中 La、Ce、Gd、Lu的基态处于的基态处于4fn15d16s2 时时能量较低，而能量较低，而其余元素

5、其余元素皆为皆为4fn6s2。 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道轨道被外层电子有效地屏蔽着被外层电子有效地屏蔽着, 且由于且由于E4f E5d, 因而在结构为因而在结构为 4fn6s2 的情况下的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁轨道跃迁到到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。元素的化学活泼性就有

6、了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大其成键能大于激发能，从而导致于激发能，从而导致4f 电子向电子向5d 电子跃迁电子跃迁, 但少数原子，如但少数原子，如Eu和和Yb，由于，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大因而所需激发能较大, 激发激发能高于成键能能高于成键能, 电子不容易跃迁电子不容易跃迁, 使得使得Eu

7、、Yb两元素在化学两元素在化学反应中往往只以反应中往往只以6s2电子参与反应。电子参与反应。 镧系元素的原子，在固镧系元素的原子，在固态时的电子构型与气态时的态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同。在固态电子构型不尽相同。在固态时，除时，除Eu和和Yb仍保持仍保持4fn6s2以外，其余原子都为以外，其余原子都为4fn15d16s2的构型。的构型。 从气态变到固态，其实从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。成键式结合成为金属晶体。成键倾向于使用低能级轨道。镧倾向于使用低能级轨道。镧系元素气态原子在形成金属系元素气态原子在形成金属键时的成键电子数

8、，除键时的成键电子数，除Eu和和Yb为为2、Ce为为3.1外外, 其余皆其余皆为为3。所以。所以Eu和和Yb只使用只使用6s2成键，气、固态一致，其余成键，气、固态一致，其余元素在固态时减少一个元素在固态时减少一个f电电子，增加一个子，增加一个d电子。电子。 3 原子半径和离子半径原子半径和离子半径 左表示出镧系元素的原子半左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依径、离子半径。随着原子序数依次增加，次增加，15个镧系元素的原子半个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，径和离子半径总趋势是减小的，这叫这叫“镧系收缩镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩研究表明：镧系收缩90%归归因于

9、依次填充的因于依次填充的(n2)f电子其屏电子其屏蔽常数蔽常数 可能略小于可能略小于1.00(有文献报有文献报告为告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够，对核电荷的屏蔽不够完全完全,使有效核电荷使有效核电荷Z*递增，核对递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；电子的引力增大使其更靠近核；而而10%来源于相对论性效应，重来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。元素的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的二、三过渡系的Zr和和Hf、Nb与与Ta、Mo与与W三对元素的半径相近，化三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。学性质相似，分离困难。57

10、 La 187.7 106.158 Ce 182.4 103.4 9259 Pr 182.8 101.3 9060 Nd 182.1 99.561 Pm 181.0 97.962 Sm 180.2 111 96.463 Eu 204.2 109 95.064 Gd 180.2 93.865 Tb 178.2 92.3 8466 Dy 177.3 90.867 Ho 176.6 89.468 Er 175.7 88.169 Tm 174.6 94 86.970 Yb 194.0 93 85.871 Lu 173.4 84.8原子 元素序数 符号金属原子 离子半径/ pm半径/pm RE2 RE3

11、 RE4 镧系元素的原子半径、离子半径 将镧系元素的原子半径随原子序数的变将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。化作图，如左图所示。 一方面一方面, 镧系元素原子半径从镧系元素原子半径从La的的187.7 pm到到Lu的的173.4 pm，共缩小了，共缩小了14.3 pm，平，平均每两个相邻元素之间缩小均每两个相邻元素之间缩小14.3/141 pm。尽管平均相差只有尽管平均相差只有1个个pm，但其累积效应，但其累积效应(共共14 pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是是单调地减小，而是在在Eu和和Yb处出现峰和处出现峰和在在Ce

12、处出现谷的现象。这被称为处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应峰谷效应”或或“双峰效应双峰效应”。原子半径原子半径 除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。 由于金属的原子半径与相邻原子之间的电由于金属的原子半径与相邻原子之间的电 子云相互重叠子云相互重叠(成键作用成键作用)程度有关。而程度有关。而Eu和和Yb只用少量只用少量 d 电子参与成键，成键电子总数为电

13、子参与成键，成键电子总数为2，其他原子，其他原子(如如Gd、Lu)能使用较多的能使用较多的 d 电子参与成键，成键电子总数为电子参与成键，成键电子总数为3 (Ce为为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别成键作用的差别造成了原子半径的差别 。 Eu和和Yb的碱土性的碱土性：Eu和和Yb在电子结构上与碱土金属十分在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得相似，这种相似性使得Eu和和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。属。其原子半径也接近于碱土金属。 洪特规则洪特规则：Eu和和Yb的的 f 电子数分别为电子数分别为f7和和f14

14、，这种半满和，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。 对峰谷效应的解释如下：对峰谷效应的解释如下： 电子精细结构电子精细结构: 据计算，据计算，Eu、Gd、Yb、Lu的电子精细结构分别为的电子精细结构分别为: Eu 4f75d0.52626s1.21476p0.2591 Gd 4f75d26s1 Yb 4f145d0.26356s1.22516p0.5114 Lu 4f145d1.82356s16p0.1765峰谷效应峰谷效应 (双峰效应双峰效应)CeEuYb离子半径 将镧系元素的离子半径随原子序数将镧系元素的离子

15、半径随原子序数的变化作图，如左图所示。的变化作图，如左图所示。 在上述镧系元素离子半径随原子序在上述镧系元素离子半径随原子序数变化的图中一方面可以看到数变化的图中一方面可以看到，镧系元镧系元素素+3价离子从价离子从f0 的的La3到到f14 的的Lu3，依次增加依次增加4f电子电子(与原子的电子排布不一与原子的电子排布不一样样)，因而随着原子序数的增加离子的，因而随着原子序数的增加离子的半径依次单调减小半径依次单调减小(没有峰谷现象没有峰谷现象)，收，收缩的程度比原子半径更大缩的程度比原子半径更大, 由由La3的的106.1 pm到到Lu3的的84.8 pm，共缩小了，共缩小了21.3 pm，

16、平均每两个相，平均每两个相邻元素间缩小了邻元素间缩小了21.3/141.5 pm。这是镧系元素性质的。这是镧系元素性质的单向变单向变化化规律。另一方面，规律。另一方面，离子半径的变化，在具有离子半径的变化，在具有f7的中点的中点Gd3钆处，微有不连续性，这是由于钆处，微有不连续性，这是由于Gd3具有具有f7半满稳定结构半满稳定结构, 屏屏蔽稍大蔽稍大, 半径略有增大之故。这是镧系元素性质的半径略有增大之故。这是镧系元素性质的Gd断效应断效应规律规律。离子半径 除离子半径外，属于镧系元素性除离子半径外，属于镧系元素性质单向变化的还有有效核电荷，标准质单向变化的还有有效核电荷，标准电极电势，配合物

17、的稳定常数，一些电极电势，配合物的稳定常数，一些化合物的密度和熔点、溶解度，氢氧化合物的密度和熔点、溶解度，氢氧化物沉淀的化物沉淀的pH值，离子势等同离子状值，离子势等同离子状态有关的物理、化学性质。态有关的物理、化学性质。此时镧系此时镧系元素性质的相似性大于相异性。性质元素性质的相似性大于相异性。性质递变是以单调渐变为主。故称为单向递变是以单调渐变为主。故称为单向变化。变化。 单向变化单向变化原子序数原子序数 镧系元素这些由离子制约的性质，其所以镧系元素这些由离子制约的性质，其所以呈单向变化是因呈单向变化是因为离子的电子结构的单向变化为离子的电子结构的单向变化。即从。即从La3到到Lu3,

18、3价离子的价离子的电子构型是电子构型是4f04f14，由于，由于4f电子对核的屏蔽不完全，使有效核电子对核的屏蔽不完全，使有效核电荷单向增加，核对外面的引力逐渐增加之故。电荷单向增加，核对外面的引力逐渐增加之故。Gd断效应断效应 64Gd位于位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其个镧系元素所构成的序列的正中央，其3价离子有半充满的价离子有半充满的f7稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效核电荷相对较小，从而使半径收缩幅度减小，碱大，有效核电荷相对较小，从而使半径收缩幅度减小，碱度增加，导致配合物稳定常数等性质有所降低，从而出现度增加，导致配合物稳定常数等性

19、质有所降低，从而出现Gd断的现象。断的现象。 类似的现象还出现在镧系元素的类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。配位化合物的稳定常数中。 这种现象被称之为这种现象被称之为Gd断效应。断效应。 在镧系元素的离子半径的变化中，在具有在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点的中点64Gd3+处处微有不连续性微有不连续性, 由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：由其相邻离子半径的差值的大小可以看出： Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 /pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 K稳 rM3+原子

20、序数原子序数64Gd 某种金属离子吸引电子或阴离子的能力被称为该金属某种金属离子吸引电子或阴离子的能力被称为该金属离子的离子的“相对碱度相对碱度”。引力越强，碱度越弱引力越强，碱度越弱。 碱度的强弱可用金属离子的离子势碱度的强弱可用金属离子的离子势(Z/r)来量度，来量度，离子势值越大离子势值越大(即半径小，电荷高即半径小，电荷高)则碱度越弱则碱度越弱。 对于镧系电荷相同的离子对于镧系电荷相同的离子, 随着原子序数增加，离子半随着原子序数增加，离子半径减小，离子势逐渐增大，离子的碱度减弱。径减小，离子势逐渐增大，离子的碱度减弱。 碱度呈现碱度呈现单向变化单向变化的规律的规律。 利用利用Ln3离

21、子半径的微小差别离子半径的微小差别, 亦即碱度的微小差别亦即碱度的微小差别, 可以对镧系离子进行分离。可以对镧系离子进行分离。4 Ln3离子的碱度离子的碱度 如如Ln3水解水解生成生成 Ln(OH)3沉沉淀的趋势随原子淀的趋势随原子序数的增加序数的增加 (即即碱度减弱碱度减弱) 而增而增加加,当加入当加入NaOH时时, 溶解度最小溶解度最小、碱度最弱的、碱度最弱的Lu将最先以将最先以Lu(OH)3的形式的形式沉淀出来沉淀出来,而溶而溶解度最大解度最大,碱度碱度最强的最强的La将最后将最后以以La(OH)3沉淀沉淀。 Ln3离子生成配合物的稳定性多是随离子半径的减小，离子生成配合物的稳定性多是随

22、离子半径的减小，即碱度减弱而增大的。例如在即碱度减弱而增大的。例如在H型阳离子交换树脂上使型阳离子交换树脂上使Ln3离子的溶液流下，这时离子的溶液流下，这时Ln3离子将与离子将与H离子交换而被吸附离子交换而被吸附在阳离子交换柱上。然后，用螯合剂在阳离子交换柱上。然后，用螯合剂(如如EDTA)在适当的在适当的pH和流速下淋洗，此时，半径较小、碱度较弱、能形成较稳定和流速下淋洗，此时，半径较小、碱度较弱、能形成较稳定配合物的重镧系离子将从交换柱上最先被淋洗出来。假如条配合物的重镧系离子将从交换柱上最先被淋洗出来。假如条件控制得好件控制得好, 各个各个Ln3离子可以全部被分离开，至少可以被离子可以全

23、部被分离开，至少可以被分成几个组。当这个过程在串联起来的若干个交换柱上进行分成几个组。当这个过程在串联起来的若干个交换柱上进行时时(类似于多次分离类似于多次分离)，其分离效果就更好。，其分离效果就更好。 总之，镧系离子的分离主要是根据各个离子的碱度的微小总之，镧系离子的分离主要是根据各个离子的碱度的微小差异，利用生成配合物或萃合物的能力上的差别以离子交换或差异，利用生成配合物或萃合物的能力上的差别以离子交换或溶剂萃取的方法来进行的，有时还辅以溶解度，或氧化态的差溶剂萃取的方法来进行的，有时还辅以溶解度，或氧化态的差别。如控制别。如控制pH值使氢氧化物分级沉淀或某些盐类的分级结晶，值使氢氧化物分

24、级沉淀或某些盐类的分级结晶，将将Ce3氧化成氧化成Ce4，Eu3+还原成还原成Eu2+等来达到分组或分离成单等来达到分组或分离成单一元素的目的。一元素的目的。 关于镧系的分离，必须强调指出的是，若能利用关于镧系的分离，必须强调指出的是，若能利用Ln3离子与离子与非非+3价离子的化合物在性质上的较大差异来分离镧系元素比纯价离子的化合物在性质上的较大差异来分离镧系元素比纯粹利用粹利用Ln3离子的碱性的微小差异来分离更为容易，例如：离子的碱性的微小差异来分离更为容易，例如： Ce4在在HNO3溶液中用磷酸三丁酯萃取时，溶液中用磷酸三丁酯萃取时，4价的价的Ce4比其他比其他3价镧系离子更易被萃取到有机

25、相之中，因而能首先与价镧系离子更易被萃取到有机相之中，因而能首先与其他其他3价镧系离子分离。价镧系离子分离。 这当然是因为这当然是因为+4价价Ce4的离子势比其余的离子势比其余+3价镧系的离子势价镧系的离子势更大，碱度更弱，更易与更大，碱度更弱，更易与OH离子生成氢氧化物沉淀和与磷酸离子生成氢氧化物沉淀和与磷酸三丁酯生成萃合物而进入有机相之故。三丁酯生成萃合物而进入有机相之故。 Ce4比其他比其他3价价Ln3能在较低的能在较低的pH下生成氢氧化物沉淀。下生成氢氧化物沉淀。 可以看到可以看到: 镧系元素的特征氧化态是镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素。这是由于镧系元素的原子的第一、第二

26、、第三电离能之和不是很大，成键时释放出的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的+3氧氧化态都是稳定的。除特征氧化态化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外，之外，Ce、Tb以及以及Pr等还可显等还可显+4氧化态，氧化态，Eu、Yb以及以及Sm等可显等可显+2氧化态。氧化态。 这些显示非这些显示非3价氧化态诸元素有规律地分布在价氧化态诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近附近.这种情况可由原子结构的规律变化得到解释这种情况可由原子结构的规律变化得到解释:La3、Gd3、Lu3分别

27、具有分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构,因而比因而比稳定结构多一个稳定结构多一个f电子的电子的Ce3和和Tb3有可能再多失去有可能再多失去1个个4f电子而电子而呈现呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个氧化态，而比稳定结构少一个f电子的电子的Eu3+和和Yb3+有可能少有可能少失去一个电子而呈现失去一个电子而呈现+2氧化态。显然镧系离子在氧化态变化周期氧化态。显然镧系离子在氧化态变化周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。5 氧化态氧化态下图示出镧系元素氧化态的周期性变化的规律。下图示

28、出镧系元素氧化态的周期性变化的规律。(1) 一些化合物的标准溶解焓呈现三分组效应一些化合物的标准溶解焓呈现三分组效应 如果把镧系元素的氯化物和如果把镧系元素的氯化物和水合氯化物的标准溶解焓对原子水合氯化物的标准溶解焓对原子序数作图可以得到三根直线序数作图可以得到三根直线(左图左图)，从而把镧系元素分成了铈组从而把镧系元素分成了铈组(包包括括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六六个元素个元素)、铽组、铽组(包括包括Eu、Gd、Tb、Dy四个元素四个元素)和镱组和镱组(包括包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五个元素五个元素)三个三个组。组。这被称为三分组效应。这被称为三分组效应。 三分组效应三分组效

29、应是将镧系或稀土是将镧系或稀土元素分为轻、中、重三组的分组元素分为轻、中、重三组的分组法的热力学依据法的热力学依据，然而对这种分，然而对这种分组效应的电子结构解释还有待进组效应的电子结构解释还有待进一步的认识。一步的认识。solHm/kJmol1LnCl3LnCl36H2OLnCl3和和LnCl36H2O的标准溶解焓的标准溶解焓6 镧系元素化合物的一些热力学性质镧系元素化合物的一些热力学性质(2) 镧系元素的镧系元素的LgD呈现四分组效应呈现四分组效应 在在15个镧系元素的液液个镧系元素的液液萃取体系中，以萃取体系中，以LgD(D为萃取分为萃取分配比，表示某元素在有机相和水配比，表示某元素在有

30、机相和水相浓度的比值相浓度的比值)对原子序数作图对原子序数作图能够能够用四条平滑的曲线将图上描用四条平滑的曲线将图上描出的出的15个点分成四个四元组，个点分成四个四元组，钆钆的那个点为第二组和第三组所共的那个点为第二组和第三组所共用，第一组和第二组的曲线延长用，第一组和第二组的曲线延长线在线在60号号(Nd)和和61号号(Pm)元素之元素之间的区域相交，第三组和第四组间的区域相交，第三组和第四组的曲线的延长线在的曲线的延长线在67号号(Ho)和和68号号(Er)元素间的区域相交，元素间的区域相交，交点交点相当于相当于f1/4和和f3/4充填充填(如左图所示如左图所示)。镧系元素萃取分配比的对数

31、与镧系元素萃取分配比的对数与 原子序数的关系原子序数的关系这种现象被称为四分组效应。这种现象被称为四分组效应。 四分组效应四分组效应可从热力学和量子力学的角度进行解释。可从热力学和量子力学的角度进行解释。 就热力学角度讲，萃取过程往往伴随配合物的形成过就热力学角度讲，萃取过程往往伴随配合物的形成过程，而配合物的稳定性无疑会影响他们各自的萃取性能，程，而配合物的稳定性无疑会影响他们各自的萃取性能，而配合物的稳定性又和电子层的结构有关。而配合物的稳定性又和电子层的结构有关。 量子力学是从量子力学是从4f电子层结构的本身去找原因：电子层结构的本身去找原因： 四分组效应指出四条曲线的交点分别在四分组效

32、应指出四条曲线的交点分别在6061(NdPm)，64(Gd)和和6768(HoEr)的点，各相应于的点，各相应于f3.5，f7，f10.5，换句话说，换句话说, 相应于相应于4f亚层的亚层的1/4、2/4和和3/4充满。也就充满。也就是说是说除了众所熟知的半满、全满稳定结构外，除了众所熟知的半满、全满稳定结构外，1/4充满和充满和3/4 充满也是一种稳定结构。充满也是一种稳定结构。这种这种1/4和和3/4满壳层效应，据认为满壳层效应，据认为是电子云收缩比率在小数点后第三位上的变化所引起的。是电子云收缩比率在小数点后第三位上的变化所引起的。一般说来一般说来, 1/4和和3/4的稳定化能量只有半满

33、稳定化能的的稳定化能量只有半满稳定化能的1/6。既然是稳定结构、屏蔽就大，有效核电荷就小，配合物的既然是稳定结构、屏蔽就大，有效核电荷就小，配合物的稳定性就差一些，在水溶液中的溶解度就小一些。稳定性就差一些，在水溶液中的溶解度就小一些。(3) 镧系元素的萃取分离系数呈现双双效应镧系元素的萃取分离系数呈现双双效应 若将两相邻元素的萃取分离若将两相邻元素的萃取分离系数系数 (DZ+1/DZ，Z为原子序数为原子序数)对对Z作图，出现了如左图所示的作图，出现了如左图所示的“双双效应双双效应”的规律的规律(图中短横图中短横线代表相邻两元素的线代表相邻两元素的 值值)。 在在14个个 值中有四个极大值值中

34、有四个极大值,四四个极小值个极小值:极大值是极大值是LaCe、PmSm、GdTb、ErTm的的线，极小值是线，极小值是PrNd、EuGd、DyHo、YbLu的线。的线。 64Gd把图形分成变化趋势相把图形分成变化趋势相同的同的LaGd和和GdLu两个部分两个部分. NdPm和和HoEr两双元素分别把两双元素分别把LaGd和和GdLu两个部分分两个部分分成了两套三个成了两套三个 值小组值小组(其其 值分别介于两套三个值分别介于两套三个 值小组之间值小组之间) 。 相邻镧系元素的分离系数相邻镧系元素的分离系数 与原子序数的关系与原子序数的关系 “双双效应双双效应”的依据源于的依据源于f0、f3.5

35、、f7、f10.5、f14结构的结构的稳定性。事实上，稳定性。事实上，“双双效应双双效应”的图形是由四组相似图形的图形是由四组相似图形所构成，所构成，“双双效应双双效应”是在是在“四分组效应四分组效应”基础上发展起基础上发展起来的。来的。双双效应 相邻镧系元素的分离系数相邻镧系元素的分离系数 与原子序数的关系与原子序数的关系(4)镧系离子的配合物的镧系离子的配合物的logK稳稳呈现斜呈现斜W效应效应 若将镧系离子的若将镧系离子的EDTA配合物的稳定常数的对数值对离子配合物的稳定常数的对数值对离子的总角动量作图，可得到一个斜的的总角动量作图，可得到一个斜的W形图型形图型(见上图见上图)。镧系离。

36、镧系离子的催化反应的活化能也有类似的性质子的催化反应的活化能也有类似的性质。 “斜斜W效应效应”规律认为是总角动量而不是原子序数或规律认为是总角动量而不是原子序数或f电电子的数目是影响性质的因素。子的数目是影响性质的因素。 镧系离子镧系离子EDTA配合物的配合物的logK稳与与L的关系的关系 镧系离子镧系离子EDTA配合物的配合物的 logK稳与与L的关系的关系 观察一下斜观察一下斜W图形，图形，L0的的La、Gd和和Lu其其f电子构型分别为电子构型分别为f0、f7、f14(全空、半满和全满全空、半满和全满)，他们处于，他们处于W形的起点、中点和终形的起点、中点和终点，点，L6的的NdPm对和

37、对和HoEr对，为对，为W型的底，其交点分别相型的底，其交点分别相应于应于1/4和和3/4满壳层的结构，满壳层的结构，Gd处于特殊的地位，为两个小组的处于特殊的地位，为两个小组的突变点，从这个意义讲，突变点，从这个意义讲，“斜斜W效应效应”规律也是以将镧系分成两规律也是以将镧系分成两个小组的个小组的Gd为突变点为突变点, 以以NdPm对和对和HoEr对为每组的中心。对为每组的中心。与与“双双效应双双效应”和和“四分组效应四分组效应”颇为相似。颇为相似。 荷移跃迁荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且

38、受配体及金。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。属离子的氧化还原性所影响。 fd(ug)跃迁跃迁 光谱选律所允许的跃迁。光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度因而谱线强度大大,一般出现在紫外区，其中一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。价离子也可能出现在可见区。 ff(uu)跃迁跃迁 光谱选律所禁阻的跃迁光谱选律所禁阻的跃迁。然而。然而, 由于中心由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋轨偶合使禁阻产离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋轨偶合使禁阻产生松动，从而使生松动，从而使ff跃迁得以实现。跃迁得以实现。 可以发现可以发现: 除除

39、La3和和Lu3的的4f亚层为全空或全满外，其余亚层为全空或全满外，其余+3价离子的价离子的4f电子都可以在电子都可以在7条条4f轨道之间任意配布，从而产生多轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区区过渡元素多，因此，过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导，到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满具有未充满f电子轨道电子轨道的原子或离子的光谱约有的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。万条可以观察到的谱

40、线。7 镧系元素的光学性质镧系元素的光学性质 (1) 镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色 镧系离子的颜色来源于镧系离子的颜色来源于: 左表列出了三价镧左表列出了三价镧系离子的系离子的基态光谱项基态光谱项、主要吸收及其显示的颜主要吸收及其显示的颜色色。可以见到下列特点：可以见到下列特点： 具有具有f0、f14结构的结构的La3、Lu3在在2001000 nm的可见光区无吸收的可见光区无吸收,故故无颜色。无颜色。 具有具有f1、f6、f7、f8的离子的离子,其吸收峰大部分其吸收峰大部分在紫外区在紫外区(780nm)，所以也是无色。，所以也是无色。 具有具有f x和

41、和f14x的离的离子显示的颜色是相同的子显示的颜色是相同的。周期性变化周期性变化 镧系离子的基态光谱镧系离子的基态光谱项和离子的颜色随原子序项和离子的颜色随原子序数的增大而呈现出数的增大而呈现出周期性周期性的变化的变化现象。表现在现象。表现在 具有具有fx和和f14x (x07)组态的组态的基态光谱项和离基态光谱项和离子的子的颜色基本相同。如有颜色基本相同。如有f3的的Nd3+和有和有f11的的Er3都都具有具有4I的相同光谱项和均的相同光谱项和均为淡紫色。为淡紫色。 镧系元素的第一电离镧系元素的第一电离势、非势、非3价氧化态等性价氧化态等性质也呈现出质也呈现出周期性变化周期性变化规规律。律。

42、 镧系离子的基态光谱项和颜色镧系离子的基态光谱项和颜色 先看为什么镧先看为什么镧系离子的基态光谱系离子的基态光谱项呈周期性变化？项呈周期性变化？ 参看左表示出参看左表示出的的Ln3离子的电子离子的电子排布和基态光谱项排布和基态光谱项。以以4f7的的Gd3为中为中心，两边具有心，两边具有fx和和f14x组态的离子的组态的离子的角动量量子数、自角动量量子数、自旋量子数相同，基旋量子数相同，基态光谱项对称分布态光谱项对称分布。这是因为。这是因为4f轨道轨道上未成对电子数目上未成对电子数目在在Gd3两边是等两边是等数目递减之故。数目递减之故。 再看为什么镧系离子的再看为什么镧系离子的具有具有fx与与f

43、14x结构的离子颜色结构的离子颜色相同。相同。 这是因为半满的这是因为半满的4f7结构结构的的Gd把镧系其余把镧系其余14个元素分个元素分成了成了具有具有fx与与f14x结构的结构的两个两个小周期。小周期。具有具有fx与与f14x结构的结构的离子的未成对离子的未成对f电子数相同，电子数相同，电子跃迁需要的能量相近电子跃迁需要的能量相近，故故颜色相同颜色相同。 所以所以，镧系元素的性质，镧系元素的性质只要是和原子或离子的电子只要是和原子或离子的电子层结构密切相关的，则层结构密切相关的，则随着随着原子序数的增加，电子依次原子序数的增加，电子依次充填周期性地组成了相似的充填周期性地组成了相似的结构体

44、系。结构体系。因而其因而其性质就都性质就都应呈现周期性变化。应呈现周期性变化。镧系离子的基态光谱项和颜色镧系离子的基态光谱项和颜色 右图示出右图示出Pr3和和Eu3的的部分谱项能级图和部分谱项能级图和Pr3+水溶水溶液的电子吸收光谱。其中液的电子吸收光谱。其中 Pr3+的电子组态为的电子组态为4f2，基态谱项为基态谱项为3H4，其他支谱，其他支谱项有项有3H5、3H6，3F2、3F3、3F4，1G4，1D2和和3P0、3P1、3P2等。实验观察到等。实验观察到PrCl3水水溶液有三个比较尖锐的弱溶液有三个比较尖锐的弱吸收带吸收带(482.2、469、444.5 nm)，分别相应于，分别相应于3

45、H43P0、3P1、3P2 (自旋相同自旋相同)的跃迁，的跃迁，还有一个较宽的由还有一个较宽的由3H41D2的吸收带的吸收带(自旋不同自旋不同)，位于，位于 588.5nm处。处。(2) 镧系离子的电子吸收光谱镧系离子的电子吸收光谱 在左上图在左上图Pr3+水溶液的电子吸收光水溶液的电子吸收光谱中，由谱中，由3H43P2的吸收强度明显地比的吸收强度明显地比其他吸收大。在理论上，其他吸收大。在理论上，ff跃迁为光跃迁为光谱选律所禁阻的，只是由于中心离子与谱选律所禁阻的，只是由于中心离子与配体的电子振动偶合、旋轨偶合等使配体的电子振动偶合、旋轨偶合等使禁阻松动，从而使禁阻松动，从而使ff跃迁才能得

46、以实跃迁才能得以实现。因此，理论上，这种跃迁所产生的现。因此，理论上，这种跃迁所产生的谱线强度是不大的。然而，谱线强度是不大的。然而，可能是由于可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用，使子本身的性质等诸因素的综合作用，使镧系离子的某些镧系离子的某些ff跃迁吸收带的强度跃迁吸收带的强度明显增大，远远超过其他的跃迁，这种明显增大，远远超过其他的跃迁，这种跃迁被称为超灵敏跃迁。跃迁被称为超灵敏跃迁

47、。 左表列出了一些超灵敏跃迁实例。左表列出了一些超灵敏跃迁实例。(3) 镧系离子的超灵敏跃迁镧系离子的超灵敏跃迁(4) 镧系激光镧系激光 激光是电子受激跃迁到高能级，然后辐射激光是电子受激跃迁到高能级，然后辐射出来的相位、频率、方向等完全相同的光，它出来的相位、频率、方向等完全相同的光，它的特点是颜色很纯的特点是颜色很纯,即波长单一即波长单一,能量高度集中。能量高度集中。激光的用途很广，可用于材料加工、医疗、精激光的用途很广，可用于材料加工、医疗、精密计量、测距、同位素分离、催化、引发核聚密计量、测距、同位素分离、催化、引发核聚变、大气污染监测、军事技术等各个方面。变、大气污染监测、军事技术等

48、各个方面。 左图示出钕钇铝石榴石晶体中左图示出钕钇铝石榴石晶体中Nd3+的能的能级级,A,B,C,D,E,F是是Nd的吸收谱带的吸收谱带,1、2、3是辐射谱线是辐射谱线,其中其中2几率最大。几率最大。 当光源照射在钕钇铝石榴石上时，原来当光源照射在钕钇铝石榴石上时，原来处于基态处于基态 4I9/2 能级上的电子吸收能量后被激能级上的电子吸收能量后被激发到发到4F3/2及其上方各能级之上，及其上方各能级之上，在这些能级中，平均寿命为在这些能级中，平均寿命为109s，唯唯4F3/2的寿命约为的寿命约为2.3104s。寿命较短的激发态分别快速地通过寿命较短的激发态分别快速地通过无辐射跃迁而集中到无辐

49、射跃迁而集中到4F3/2能级之上能级之上(无辐射跃迁放出的能量以热能方无辐射跃迁放出的能量以热能方式转移给式转移给Nd3+周围的基体晶体周围的基体晶体),然后再由然后再由4F3/2集中向下跃迁，这种集中向下跃迁，这种跃迁既可以到跃迁既可以到4I13/2、4I11/2，也可到，也可到4I9/2，但到，但到4I11/2的几率最大。这样，的几率最大。这样，瞬间就得到了强度很大、波长一定、位相相同的激光光束。瞬间就得到了强度很大、波长一定、位相相同的激光光束。 (5) 镧系荧光镧系荧光 所谓所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光荧光是指物质受光照射时所发出的光。照。照射停止发光也停止。射停止发光也停止。

50、 参见左图参见左图Eu3的能级了解荧光的发光机理。的能级了解荧光的发光机理。 首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给传递给Eu3+的基态的基态7F0使其跃迁到激发态使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由最后由5D1和和5D0回跃到回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波发出各种波长的荧光。长的荧光。波长范围从波长范围从530710 nm。 这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。强度不同，综合起来显示红色。 下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：下面是一些稀土荧光材料所

51、显示的荧光： 红红：三价铕激活的氧化钇基质：三价铕激活的氧化钇基质 蓝蓝：二价铕激活的硅酸盐基质：二价铕激活的硅酸盐基质二价铕激活的磷酸盐基质二价铕激活的磷酸盐基质二价铕激活的锆酸盐基质二价铕激活的锆酸盐基质二价铕激活的钡、镁、铝酸盐基质二价铕激活的钡、镁、铝酸盐基质 绿绿：铽激活的磷酸盐基质：铽激活的磷酸盐基质 铽激活的硅酸盐基质铽激活的硅酸盐基质 铽激活的铈、镁、铝酸盐基质铽激活的铈、镁、铝酸盐基质 E5D37F0123456 2 1 08 镧系元素的磁学性质镧系元素的磁学性质 已经知道：原子、离子或分子的磁效应来自电子的轨道运动已经知道：原子、离子或分子的磁效应来自电子的轨道运动和自旋运

52、动，其磁性是轨道磁性和自旋磁性的组合，轨道磁性由和自旋运动，其磁性是轨道磁性和自旋磁性的组合，轨道磁性由轨道角动量轨道角动量L决定，自旋磁性由自旋角动量决定，自旋磁性由自旋角动量S产生。产生。 g其中其中J为总角动量，为总角动量，g为朗德因子：为朗德因子： 对对f n离子，当离子，当n7时，时，JLS；n 7时，时，JLS 对于对于d区第一过渡元素，其轨道对磁性的贡献往往被作为环区第一过渡元素，其轨道对磁性的贡献往往被作为环境的配体的电场的相互作用所抵消，致使其磁矩很符合简单自旋境的配体的电场的相互作用所抵消，致使其磁矩很符合简单自旋磁矩的计算公式。磁矩的计算公式。 g 2 其中其中g约等于约

53、等于2 对于镧系离子，由于对于镧系离子，由于4f电子能被电子能被5s和和5p电子很好地屏蔽，所电子很好地屏蔽，所以以4f电子在轨道中的运动的磁效应不能被抵消，计算磁矩时应同电子在轨道中的运动的磁效应不能被抵消，计算磁矩时应同时考虑轨道运动和电子自旋两个方面的影响。时考虑轨道运动和电子自旋两个方面的影响。)1J(Jg1) 1J ( J2) 1L(L) 1J ( J) 1S( S)2n(n) 1S(S)1J(J 由表可见，除由表可见，除Sm3+和和Eu3+外，其他离子的计算值和实外，其他离子的计算值和实验值都很一致，验值都很一致，Sm3+和和Eu3+的不一致被认为是在测定时的不一致被认为是在测定时

54、包含了较低激发态的贡献。包含了较低激发态的贡献。 以以Pr3+为例：为例：4f2, n2 7， S2 1/21，L325， JLS5145451140302021)14(42)15(5)14(4)11(11gg)14(454 右表列出了镧系离子的右表列出了镧系离子的自旋角动量、轨道角动量、自旋角动量、轨道角动量、总角动量、朗德因子及计算总角动量、朗德因子及计算的磁矩和实验磁矩。的磁矩和实验磁矩。 上图示出镧系离子的实验磁矩和计算磁矩。图中显示的上图示出镧系离子的实验磁矩和计算磁矩。图中显示的的双峰形状是由于镧系离子的总角动量呈现周期性变化所致。的双峰形状是由于镧系离子的总角动量呈现周期性变化所

55、致。除除Sm3+和和Eu3+外，其他离子的计算值和实验值都很一致，外，其他离子的计算值和实验值都很一致， Sm3+和和Eu3+的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。贡献。 在在镧系元素镧系元素的的300多种核素中，多种核素中，只有只有9种核素具有放射性种核素具有放射性。但是，根据国家对放射性的规定：凡是比放射性小于但是，根据国家对放射性的规定：凡是比放射性小于1010居里居里/克的固体物质都属非放射性物质。按照这个标准，只有钐和镥克的固体物质都属非放射性物质。按照这个标准，只有钐和镥超过了标准，然而，由于他们在天然的稀土混合物中含量很少超过了标准，然而，由于他们在天然的稀土混合物中含量很少，即使是纯净的氧化钐和氧化镥，其放射性也比夜光表小得多，即使是纯净的氧化钐和氧化镥，其放射性也比夜光表小得多。因此镧系元素本身不作为放射元素处理。因此镧系元素本身不作为放射元素处理。9 镧系元素的放射性镧系元素的放射性本节涉及到的本节涉及到的镧系元素的性质变化规律性有：镧系元素的性质变化规律性有：奇偶变化奇偶变化(镧系元素在地壳中的丰度镧系元素在地壳中的丰度)峰谷效应峰谷效应(双峰效应双峰效应)(镧系元素的原子半径镧系元素的原子半径)单向变化单向变化(镧系元素的离子半径镧系元素的离子半径)Gd断效