第12章高辛烷值汽油组分制取

1、1/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 本章的主要内容：本章的主要内容：一、一、催化烷基化催化烷基化二、催化醚化二、催化醚化三、催化异构化三、催化异构化四、催化叠合四、催化叠合2/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 石油炼厂气的作用石油炼厂气的作用: :u作为炼厂作为炼厂加热炉的燃料加热炉的燃料，但是将它们烧掉是相当可惜的；，但是将它们烧掉是相当可惜的；u炼厂气中由于含有相当量的烯烃，是很好的炼厂气中由于含有相当量的烯烃，是很好的有机合成原料有机合成原料，用这些烯烃可以直取高辛烷值的汽油调和组分以及一系列用这些烯烃可以直取高辛烷值

2、的汽油调和组分以及一系列石油化学品。石油化学品。低分子烃类制取高辛烷值汽油组分的过程低分子烃类制取高辛烷值汽油组分的过程: :u催化烷基化、催化醚化、催化异构化、催化叠合。催化烷基化、催化醚化、催化异构化、催化叠合。3/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 第一节第一节 催化烷基化催化烷基化 一、概述一、概述催化烷基化的含义：催化烷基化的含义：u一个一个烷烃分子烷烃分子与一个与一个烯烃分子烯烃分子在催化剂作用下反应生成在催化剂作用下反应生成烷烃的过程，这是有机合成应用很广泛的反应。烷烃的过程，这是有机合成应用很广泛的反应。炼油过程中的烷基化工艺：炼油过程中的烷基化

3、工艺：u丁烷与低分子烯烃丁烷与低分子烯烃（丙烯、丁烯）在催化剂作用下发生（丙烯、丁烯）在催化剂作用下发生烷基化反应，生成烷基化反应，生成异构烷烃异构烷烃的过程。的过程。4/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 烷基化的主要原料烷基化的主要原料 ：u 催化裂化气体中的催化裂化气体中的C4馏分馏分，如，如异丁烷和异丁烯异丁烷和异丁烯，有时也，有时也包含丙烯。包含丙烯。烷基化的产物：烷基化的产物：u 异构烷烃的混合物异构烷烃的混合物，也称烷基化油，其，也称烷基化油，其RON为为9396。烷基化工艺的特点：烷基化工艺的特点：u 充分利用炼厂气中的异丁烷与烯烃，是制取充分利

4、用炼厂气中的异丁烷与烯烃，是制取清洁清洁的高辛的高辛烷值烷值汽油汽油调合组分的重要手段。调合组分的重要手段。5/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 催化烷基化的催化剂：催化烷基化的催化剂：u 硫酸硫酸u 氢氟酸氢氟酸硫酸或氢氟酸作催化剂的缺点：硫酸或氢氟酸作催化剂的缺点：u二者具有较强的二者具有较强的腐蚀性腐蚀性，而且氢氟酸还有，而且氢氟酸还有剧毒剧毒，从安，从安全生产与环境保护的角度，这两种催化剂均不是理想全生产与环境保护的角度，这两种催化剂均不是理想的催化烷基化的催化剂。的催化烷基化的催化剂。6/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的

5、制取 表表12-1-1 硫酸和氢氟酸的性质硫酸和氢氟酸的性质 性性 质质98%浓度硫酸浓度硫酸氢氟酸氢氟酸密度密度 / gcm-31.836(20)0.988(14)沸点沸点 / 332.419.4熔点熔点 / 0.1-83.4粘度粘度 / mPas33.0(15)0.53(0)表面张力表面张力 / Nm0.055(20)0.0086(18)异丁烷的溶解度异丁烷的溶解度 / w%0.070(26.6)2.7(13)7/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 表表12-1-2 硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质产物性质产物性质硫酸烷基

6、化油硫酸烷基化油氢氟酸烷基化油氢氟酸烷基化油密度（密度（20），），g/cm30.68760.69500.68920.6945初馏点初馏点3948455210点点7680828850点点10410810310790点点148178119127干点干点190201190195蒸气压，蒸气压，kPa54614041胶质，胶质，mg/100mL0.81.31.8RON93.59592.994.4MON929391.5938/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 二、烷基化反应二、烷基化反应烷基化的主要反应：烷基化的主要反应：由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的氢原子活泼

7、得多，由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的氢原子活泼得多，所以只有所以只有异构烷烃才能与烯烃发生烷基化反应异构烷烃才能与烯烃发生烷基化反应。u异丁烷与异丁烯反应生成异丁烷与异丁烯反应生成2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷最主要反应最主要反应 9/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 u异丁烷与异丁烷与1丁烯反应生成丁烯反应生成2,2-二甲基己烷二甲基己烷 u异丁烷与异丁烷与2-丁烯反应生成丁烯反应生成2,2,3-三甲基戊烷三甲基戊烷 u异丁烷与丙烯反应生成异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷二甲基戊烷 10/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油

8、组分的制取 链引发链引发 ：加成反应：加成反应： 烷基化反应机理：烷基化反应机理：u在在酸性催化剂酸性催化剂作用下，异丁烷与烯烃的烷基化反应遵循作用下，异丁烷与烯烃的烷基化反应遵循正碳离子反应正碳离子反应历程，其链反应历程如下：历程，其链反应历程如下： 11/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 链增长反应：链增长反应： 链终止反应：链终止反应： 12/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 烷基化的副反应：烷基化的副反应：u异构化反应异构化反应，原料的，原料的1-丁烯会异构化为丁烯会异构化为2-丁烯，还会异构丁烯，还会异构化为更活泼的

9、异丁烯。此外，生成的化为更活泼的异丁烯。此外，生成的C7和和C8正碳离子也正碳离子也会发生异构化反应，烷基化的产物是许多异构体的混合物。会发生异构化反应，烷基化的产物是许多异构体的混合物。此反应此反应有利于提高产物的辛烷值有利于提高产物的辛烷值。 1 18 88 88 83 31 10 04 46 63 3H HC Ci iH HC CH HC C2 2i iH HC C u氢转移反应氢转移反应，当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过，当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移可以产生丙烷和异辛烷氢转移可以产生丙烷和异辛烷 。13/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制

10、取 u叠合反应叠合反应，在酸性催化剂作用下，丁烯会发生，在酸性催化剂作用下，丁烯会发生二聚二聚、三聚三聚等等反应，产生相对分子质量更大的烯烃。反应，产生相对分子质量更大的烯烃。 u裂化反应裂化反应，较大的正碳离子可发生，较大的正碳离子可发生断裂反应断裂反应，生成，生成一个一个较小的正碳离子和一个烯烃分子，两者可以分别反应生成各较小的正碳离子和一个烯烃分子，两者可以分别反应生成各种异构烷烃，产物中含有碳数较少的烃类分子。种异构烷烃，产物中含有碳数较少的烃类分子。 u催化剂的络合反应催化剂的络合反应，当反应条件不适宜时，在催化剂酸相，当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度中会生成高度不饱和的

11、络合物不饱和的络合物。这在氢氟酸烷基化时称为。这在氢氟酸烷基化时称为酸溶性油，在硫酸烷基化时称为红油。酸溶性油，在硫酸烷基化时称为红油。 14/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 7.45 10-24.3 103异丁烷异丁烷2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2,2,5-三甲基己烷三甲基己烷0.6171.43 105异丁烷异丁烯异丁烷异丁烯 2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷34.53.8 108异丁烷丙烯异丁烷丙烯 2,3-二甲基戊烷二甲基戊烷2.99 1021.64 109异丁烷乙烯异丁烷乙烯 2,3-二甲基丁烷二甲基丁烷500K300K平衡常数，平衡常数，KP反反

12、应应表表12-1-2 异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数 15/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 反应温度对烷基化反应的影响：反应温度对烷基化反应的影响：u异丁烷与烯烃的烷基化反应是异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应放热反应，其反应热随烯烃，其反应热随烯烃分子的大小而异，所以分子的大小而异，所以低温对烷基化反应有利低温对烷基化反应有利。 工业上烷基化的反应条件：工业上烷基化的反应条件：u一般采用一般采用1035的温度，系统保持的温度，系统保持0.31.2MPa的压力，的压力，以使反应物异丁烷与烯烃处于液相状态。以使反应物异丁烷与烯

13、烃处于液相状态。16/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 发生烷基化反应必要条件：发生烷基化反应必要条件：u催化剂与反应物均是催化剂与反应物均是液相液相，而只有反应物溶入催化剂相中才，而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，而异丁烷在催化剂中的溶解度比烯烃小得多。能反应，而异丁烷在催化剂中的溶解度比烯烃小得多。提高异丁烷在催化剂相浓度的措施：提高异丁烷在催化剂相浓度的措施：u提高烷烃对烯烃的比例提高烷烃对烯烃的比例（烷烯比）也可以抑制烯烃的叠合（烷烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的络合等副反应，工业上常采用和催化剂的络合等副反应，工业上常采用异丁烷大量循环异丁烷大

14、量循环的方法来提高烷烯比。的方法来提高烷烯比。 17/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 三、原料对烷基化过程的影响三、原料对烷基化过程的影响1、原料中烯烃组成的影响、原料中烯烃组成的影响 表表12-1-3 烯烃对烷基化油辛烷值的影响烯烃对烷基化油辛烷值的影响原料烯烃原料烯烃丙烯丙烯丁烯丁烯戊烯戊烯RON899294979293MON889092949092烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中的碳原子数有关，烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中的碳原子数有关，丁烯与异丁烷的反应产物辛烷值最高丁烯与异丁烷的反应产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯，因此应选择以丁烯为主要成

15、分的烯烃原料。为主要成分的烯烃原料。 18/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 2、原料中杂质的影响、原料中杂质的影响 无论是硫酸烷基化还是无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，氢氟酸烷基化，酸耗酸耗在在操作费用中占有很大的操作费用中占有很大的比重，为了保证酸催化比重，为了保证酸催化剂的浓度，应严格限制剂的浓度，应严格限制原料中的原料中的含水量含水量，同时，同时也应该限制也应该限制硫和二烯烃硫和二烯烃的含量的含量。 表表12-1-5 烷基化原料渣各种杂质的允许含量烷基化原料渣各种杂质的允许含量杂杂 质质杂质允许含量杂质允许含量氢氟酸法氢氟酸法硫酸法硫酸法水，水， g

16、/g500500总硫，总硫， g/g20100二烯烃，二烯烃，m%0.50.2乙烯，乙烯， g/g-10甲醇，甲醇， g/g5050甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚50-二甲醚，二甲醚， g/g100-19/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 表表12-1-6 烷基化油典型组成烷基化油典型组成 原料烯烃原料烯烃异丁烯异丁烯1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯催化剂催化剂硫酸硫酸氢氟酸氢氟酸硫酸硫酸氢氟酸氢氟酸硫酸硫酸氢氟酸氢氟酸烷烯比烷烯比3.05.23.04.83.05.62,3-二甲基丁烷二甲基丁烷5.61.54.90.64.52.52-甲基戊烷甲基戊烷1.80.91.61.5

17、0.53-甲基戊烷甲基戊烷0.80.00.50.52,2,3-三甲基丁烷三甲基丁烷0.30.40.32,3-二甲基戊烷二甲基戊烷2.02.71.71.71.61.42,4-二甲基戊烷二甲基戊烷4.12.33.21.33.32.42-甲基己烷甲基己烷0.20.20.23-甲基己烷甲基己烷0.10.20.320/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 原料烯烃原料烯烃异丁烯异丁烯1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯催化剂催化剂硫酸硫酸氢氟酸氢氟酸硫酸硫酸氢氟酸氢氟酸硫酸硫酸氢氟酸氢氟酸2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷24.749.028.829.532.637.92,2,3-三甲基

18、戊烷三甲基戊烷1.71.52.30.92.42.42,3,4-三甲基戊烷三甲基戊烷6.39.411.814.111.819.42,3,3-三甲基戊烷三甲基戊烷9.56.815.28.217.010.12,4-二甲基己烷二甲基己烷2.53.33.54.92.62.62,5-二甲基己烷二甲基己烷3.52.93.41.93.12.82,3-二甲基己烷二甲基己烷1.62.43.325.22.23.43,4-二甲基己烷二甲基己烷0.20.4C9以上组分以上组分35.517.318.811.515.714.7表表12-1-6 烷基化油典型组成烷基化油典型组成 21/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的

19、制取高辛烷值汽油组分的制取 烷基化油的烃类组成：烷基化油的烃类组成：u所得产物为从所得产物为从C6至至C9以上的各种异构烷烃的混合物，其以上的各种异构烷烃的混合物，其中主要是中主要是C8的异构烷烃的异构烷烃，尤以，尤以2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷的含量最的含量最多，占到多，占到1/4至至1/2，其次是，其次是2,3,4-三甲基戊烷和三甲基戊烷和2,3,3-三甲三甲基戊烷。基戊烷。22/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 四、硫酸法烷基化四、硫酸法烷基化1、概述、概述 硫酸法烷基化的反应器型式：硫酸法烷基化的反应器型式：u阶梯式，阶梯式，采用采用反应物本身部分

20、蒸发吸热降温；反应物本身部分蒸发吸热降温；u管壳式管壳式，采用反应后的流出物节流膨胀制冷的方法。，采用反应后的流出物节流膨胀制冷的方法。 23/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图：阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图：阶梯式阶梯式反应器反应器压缩机压缩机碱洗器碱洗器脱异丁烷塔脱异丁烷塔24/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 阶梯式工艺流程简述：阶梯式工艺流程简述：u 多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器以使烃类原料多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器以使烃类原料和硫酸乳化。硫酸和异丁烷从反应器的

21、第一段流入，并和硫酸乳化。硫酸和异丁烷从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。烯烃则分成若干份分别进入各段。顺利通过各段。烯烃则分成若干份分别进入各段。u 反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反应所放出的热反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反应所放出的热量，维持较低的反应温度。量，维持较低的反应温度。u 蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙烷回反应系统蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙烷回反应系统 。25/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 u 从最后一个反应段溢出的硫酸和烃类的乳状液在沉降段从最后一个反应段溢出的硫酸和烃类的乳状液在沉降段中分离成硫酸和烃类两相。中分

22、离成硫酸和烃类两相。u 硫酸循环回反应器重复使用，而烃类则经碱洗除去混有硫酸循环回反应器重复使用，而烃类则经碱洗除去混有的酸后，进入脱丁烷塔。的酸后，进入脱丁烷塔。u 反应后的烃相经分馏后可得到异丁烷、正丁烷和烷基化反应后的烃相经分馏后可得到异丁烷、正丁烷和烷基化油油 ，异丁烷循环回反应器继续进行反应。，异丁烷循环回反应器继续进行反应。阶梯式工艺流程简述：阶梯式工艺流程简述：26/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 管壳式硫酸法烷基化反应器示意图管壳式硫酸法烷基化反应器示意图:管壳式反应器管壳式反应器搅拌器搅拌器硫酸沉降器硫酸沉降器27/74第十二章第十二章 高

23、辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 u 反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类在内部高速循环，反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类在内部高速循环，形成乳状液。形成乳状液。u 反应后的酸烃乳状液进入沉降器，分离出来的硫酸循环反应后的酸烃乳状液进入沉降器，分离出来的硫酸循环回反应器重复使用，而从沉积器分离出来的反应流出物则回反应器重复使用，而从沉积器分离出来的反应流出物则经过压力控制阀流经反应器的取热管，部分气化吸收反应经过压力控制阀流经反应器的取热管，部分气化吸收反应热，以保持反处于较低的温度。热，以保持反处于较低的温度。管壳式工艺流程简述：管壳式工艺流程简述：28/74第十二章第十二章

24、高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 2、主要影响因素、主要影响因素 （1）反应温度）反应温度 烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫酸法烷基化反应的烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫酸法烷基化反应的适宜温度为适宜温度为812。 u 温度过高，烯烃的叠合反应加剧，导致烷基化油的辛烷值温度过高，烯烃的叠合反应加剧，导致烷基化油的辛烷值降低，终馏点和酸耗增大。降低，终馏点和酸耗增大。u 温度过低，硫酸的黏度较大，很难保证酸与烃的良好乳温度过低，硫酸的黏度较大，很难保证酸与烃的良好乳化，导致烷基化油辛烷值降低。化，导致烷基化油辛烷值降低。 29/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高

25、辛烷值汽油组分的制取 图图12-1-3 硫酸法烷基化反应温度对硫酸法烷基化反应温度对烷基化油辛烷值的影响烷基化油辛烷值的影响 30/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 （2）硫酸的浓度）硫酸的浓度 硫酸浓度对反应的影响：硫酸浓度对反应的影响：u 当硫酸的浓度高于当硫酸的浓度高于99m%时，时，SO3将会与异丁烷直接反将会与异丁烷直接反应，增加酸耗；应，增加酸耗；u 当浓度低于当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大降低，同时还时，催化剂的活性大大降低，同时还会使异丁烷在酸中的溶解度减小，对设备的腐蚀也趋于会使异丁烷在酸中的溶解度减小，对设备的腐蚀也趋于严重。严重。

26、31/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 硫酸的适宜浓度为硫酸的适宜浓度为9596m%。u工业上加入反应器的新鲜硫酸浓度为工业上加入反应器的新鲜硫酸浓度为9899m%，由于原，由于原料中含水以及副反应生成水的稀释、硫酸酯和酸溶性聚合料中含水以及副反应生成水的稀释、硫酸酯和酸溶性聚合物的生成，都会使硫酸浓度在运转过程中逐渐降低；物的生成，都会使硫酸浓度在运转过程中逐渐降低；u为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避免硫酸对设备的腐为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至蚀，当酸浓度降低至8890m%时，作为废酸排出。时，作为废酸排出。32/7

27、4第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 （3）酸烃比）酸烃比 u在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在分散乳化时在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在分散乳化时酸量不足以形成连续相，而烃类成为连续相，这样会使烷酸量不足以形成连续相，而烃类成为连续相，这样会使烷基化油的质量下降、酸耗增加。基化油的质量下降、酸耗增加。u酸烃比也不能过大，否则会减少烃类的进料量，降低装置酸烃比也不能过大，否则会减少烃类的进料量，降低装置的处理能力，同时硫酸增多后会使反应体系的粘度以及密的处理能力，同时硫酸增多后会使反应体系的粘度以及密度增加，导致搅拌所需的能耗增加。度增加，导致搅拌所需

28、的能耗增加。 u工业上一般采用的酸烃比为工业上一般采用的酸烃比为11.5:1，以保证硫酸处于连，以保证硫酸处于连续相。续相。 33/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 （4）异丁烷与烯烃的比例）异丁烷与烯烃的比例 烷烯比：烷烯比：u在反应体系中需要保持较高的烷烯比，工业上反应器在反应体系中需要保持较高的烷烯比，工业上反应器进进料中的烷烯比一般为料中的烷烯比一般为515:1。u在生产中常控制在生产中常控制反应流出物中异丁烷的浓度不低于反应流出物中异丁烷的浓度不低于6070v%。提高烷烯比的目的：提高烷烯比的目的：u提高反应体系中异丁烷的纯度，抑制烯烃的叠合反应。提

29、高反应体系中异丁烷的纯度，抑制烯烃的叠合反应。34/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 （5）烃类在硫酸中的分散状况）烃类在硫酸中的分散状况 u硫酸是连续相，烃类是分散相，烷基化反应的控制步骤是硫酸是连续相，烃类是分散相，烷基化反应的控制步骤是异丁烷向酸相的传质，所以异丁烷向酸相的传质，所以搅拌速度对反应影响较大搅拌速度对反应影响较大。u由于酸烃的密度差大，硫酸的粘度也大，必须借助由于酸烃的密度差大，硫酸的粘度也大，必须借助激烈的激烈的搅拌搅拌以改善反应体系的分散状况，提高其传质与传热效率，以改善反应体系的分散状况，提高其传质与传热效率，加速烷基化反应，提高烷基

30、化油的辛烷值。加速烷基化反应，提高烷基化油的辛烷值。 35/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 （6）反应时间）反应时间 反应时间与搅拌强度和两相的分散状况有关，一般情况下硫反应时间与搅拌强度和两相的分散状况有关，一般情况下硫酸烷基化的反应时间为酸烷基化的反应时间为2030min。u 反应时间过短，反应不完全，影响烷基化油的收率。反应时间过短，反应不完全，影响烷基化油的收率。u 反应时间过长，不仅降低装置的处理能力，会发生二次反应时间过长，不仅降低装置的处理能力，会发生二次反应使产物的质量降低。反应使产物的质量降低。 36/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分

31、的制取高辛烷值汽油组分的制取 五、氢氟酸烷基化法五、氢氟酸烷基化法 1、概述、概述 氢氟酸烷基化的反应器类型：氢氟酸烷基化的反应器类型：u立管式立管式u管壳式管壳式37/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 氢氟酸烷基化原理流程图：氢氟酸烷基化原理流程图：干燥器干燥器酸冷却器酸冷却器立管反应器立管反应器主分离塔主分离塔氢氟酸汽氢氟酸汽提塔提塔沉降器沉降器酸再生塔酸再生塔38/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 工艺流程简述：工艺流程简述：u 异丁烷和烯烃进装置后，先干燥脱水，使其中的含水量降异丁烷和烯烃进装置后，先干燥脱水，使其中的

32、含水量降低至低至20 g/g，以避免设备的腐蚀。，以避免设备的腐蚀。u 干燥后的原料与循环异丁烷混合后进入反应器的酸相中，干燥后的原料与循环异丁烷混合后进入反应器的酸相中，烷基化反应即在垂直的立管反应器中进行。烷基化反应即在垂直的立管反应器中进行。u 反应后的物流进入沉降器，氢氟酸沉降在底部，反应后的物流进入沉降器，氢氟酸沉降在底部， 在重力作在重力作用下，流经酸冷却器用水带走反应热，然后回反应器循环用下，流经酸冷却器用水带走反应热，然后回反应器循环使用。而烃相则从沉积器的顶部流出进入主分馏塔。使用。而烃相则从沉积器的顶部流出进入主分馏塔。39/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛

33、烷值汽油组分的制取 u 主分馏塔的塔顶流出物为丙烷，因含有少量氢氟酸，在汽主分馏塔的塔顶流出物为丙烷，因含有少量氢氟酸，在汽提塔予以脱除。提塔予以脱除。u 异丁烷从分馏塔上部侧线流出，并循环回反应系统，正丁异丁烷从分馏塔上部侧线流出，并循环回反应系统，正丁烷从下部侧线抽出，塔底为烷基化油。烷从下部侧线抽出，塔底为烷基化油。40/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 2、主要影响因素、主要影响因素 （1）反应温度）反应温度 氢氟酸法烷基化的反应温度为氢氟酸法烷基化的反应温度为2545，这样用水冷即可以，这样用水冷即可以带走反应热，无需制冷。带走反应热，无需制冷。 反

34、应温度的影响：反应温度的影响：u 反应温度过高，其副反应增加，烷基化油的收率以及辛烷反应温度过高，其副反应增加，烷基化油的收率以及辛烷值降低。值降低。u 反应温度过低，则会使有机氟化物大量生成，也会使酸相反应温度过低，则会使有机氟化物大量生成，也会使酸相与烃相难于分离，导致酸耗增加。与烃相难于分离，导致酸耗增加。41/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 （2）氢氟酸的浓度）氢氟酸的浓度 表表12-1-8 氢氟酸的浓度对烷基化反应有机氟化物含量的影响氢氟酸的浓度对烷基化反应有机氟化物含量的影响酸浓度酸浓度m%92.088.786.084.080.078.0产物中产

35、物中有机氟化物有机氟化物m%0.0210.0300.0390.0490.0690.080当氢氟酸的浓度降低时，烷基化产物中有机氟化物的含当氢氟酸的浓度降低时，烷基化产物中有机氟化物的含量明显增加，从而影响到产品质量。量明显增加，从而影响到产品质量。工业上一般控制氢氟酸的含水量为工业上一般控制氢氟酸的含水量为1.52.0%，循环氢，循环氢氟酸的浓度为氟酸的浓度为8595%。42/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 （3）烃类在氢氟酸中的分散状况）烃类在氢氟酸中的分散状况 u 与硫酸相比，氢氟酸与烃类完全互溶，分散要容易得多。与硫酸相比，氢氟酸与烃类完全互溶，分散要

36、容易得多。所以在氢氟酸烷基化的反应设备中没有搅拌器，只需通过所以在氢氟酸烷基化的反应设备中没有搅拌器，只需通过高效喷嘴将烃类喷入氢氟酸中即可充分地分散。高效喷嘴将烃类喷入氢氟酸中即可充分地分散。 （4）反应时间）反应时间 u氢氟酸烷基化中两相间的传质速率比硫酸法快得多，因而氢氟酸烷基化中两相间的传质速率比硫酸法快得多，因而所需的反应时间也比硫酸法要短得多。所需的反应时间也比硫酸法要短得多。u工业上，反应物料在反应器中的工业上，反应物料在反应器中的停留时间只有停留时间只有20秒秒，反应，反应可以在管式反应器完成。可以在管式反应器完成。 43/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽

37、油组分的制取 六、催化烷基化新进展六、催化烷基化新进展 近年来，国内外对新型的、环境友好的烷基化催化剂进行了近年来，国内外对新型的、环境友好的烷基化催化剂进行了许多研究。许多研究。新型的烷基化催化剂类型：新型的烷基化催化剂类型：u 固体酸催化剂固体酸催化剂，包括各种沸石分子筛（，包括各种沸石分子筛（REY、HY以及以及型等）和固体超强酸；型等）和固体超强酸；u 液体酸固载化催化剂液体酸固载化催化剂，即将，即将H2SO4、CF3SO3H、HF-SbF5或或HSO3F-SbF5等固载在一种合适的载体上；等固载在一种合适的载体上；u 离子液体催化剂离子液体催化剂。 44/74第十二章第十二章 高辛烷

38、值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 第二节第二节 催化醚化催化醚化 一、概述一、概述 相对分子质量适中的相对分子质量适中的醚类化合物醚类化合物：u 高辛烷值汽油组分，高辛烷值汽油组分，甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚（MTBE ）最常用。）最常用。醚类化合物的醚类化合物的特点特点：u 辛烷值比烷基化油高辛烷值比烷基化油高1020单位；单位；u 蒸汽压不高、含氧量高，对环境很友好。蒸汽压不高、含氧量高，对环境很友好。45/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 表表12-2-1 甲基叔丁基醚的主要物性甲基叔丁基醚的主要物性 相对密度相对密度0.7407燃烧热燃烧热/kJk

39、g-138.2沸点沸点/55.3表面张力表面张力/mNm-119.4凝点凝点/-108.6粘度（粘度（20）/mPas0.36折射率折射率1.3694爆炸极限爆炸极限/%1.658.4蒸气压蒸气压/kPa32.7RON118蒸发热蒸发热/kJkg-1337MON101比热容（比热容（20）/kJ(kgK)-12.1846/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 异丁烯与甲醇合成异丁烯与甲醇合成MTBE的主反应：的主反应： CH3CH3CH3C+ CH3OHOCH3CCH2CH3CH3MTBE合成过程中的副反应：合成过程中的副反应： CH3CH3CH3CH2CCCH2

40、CH3CCH2CH3CH3+CCH2CH3CH3CH3CH3CH3COHH2OCH3OH2CH3OCH3+ H2O47/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 合成合成MTBE的工艺技术：的工艺技术：u 原料：催化裂化气体中的原料：催化裂化气体中的异丁烯异丁烯、甲醇甲醇u 催化剂：强酸性催化剂：强酸性离子交换树脂离子交换树脂u 反应器：反应器：固定床固定床或或膨胀床膨胀床反应器反应器u 反应体系：反应体系：液相反应液相反应u 反应产物：反应产物：MTBE以及还有未反应的甲醇以及以及还有未反应的甲醇以及C4组分。组分。 48/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制

41、取高辛烷值汽油组分的制取 合成合成MTBE的原理流程图：的原理流程图：反应器反应器共沸分馏塔共沸分馏塔甲醇水萃取塔甲醇水萃取塔甲醇回收塔甲醇回收塔49/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 产物的分离方案：产物的分离方案：u 在共沸分馏塔中将在共沸分馏塔中将C4组分和甲醇共沸物蒸出，塔底为组分和甲醇共沸物蒸出，塔底为MTBE产物。产物。u 在甲醇水萃取塔中用水将甲醇萃取出来，塔顶为在甲醇水萃取塔中用水将甲醇萃取出来，塔顶为C4组分，组分，作为烷基化原料。作为烷基化原料。u 甲醇水溶液进入甲醇回收塔蒸出甲醇循环回反应器。甲醇水溶液进入甲醇回收塔蒸出甲醇循环回反应器。

42、50/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 催化醚化在我国车用汽油生产中的地位：催化醚化在我国车用汽油生产中的地位：u 我国催化汽油占我国催化汽油占7580，而催化汽油中的烯烃含量偏高，而催化汽油中的烯烃含量偏高，不利于保护环境。为此，需要设法降低催化汽油中的烯烃不利于保护环境。为此，需要设法降低催化汽油中的烯烃含量，而醚化是一种可供选择的途径。含量，而醚化是一种可供选择的途径。催化汽油催化醚化技术：催化汽油催化醚化技术：u催化汽油先分馏，取其中较轻的馏分为原料，在催化剂作催化汽油先分馏，取其中较轻的馏分为原料，在催化剂作用下，用下，C5C7异构烯烃可与甲醇进行醚

43、化。异构烯烃可与甲醇进行醚化。u催化汽油通过催化醚化，烯烃含量降低催化汽油通过催化醚化，烯烃含量降低10%左右，辛烷值左右，辛烷值提高提高1个单位。个单位。51/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 二、催化醚化催化剂二、催化醚化催化剂催化醚化的催化剂为催化醚化的催化剂为酸性酸性催化剂，其反应机理遵循催化剂，其反应机理遵循正碳正碳离子反应历程离子反应历程。52/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 工业催化剂：工业催化剂：u磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂。交

44、换树脂。催化剂的特点：催化剂的特点：u不耐高温，其耐用温度通常低于不耐高温，其耐用温度通常低于120，正常情况下此催，正常情况下此催化剂的寿命为化剂的寿命为2年。年。催化剂对原料油的要求：催化剂对原料油的要求：u原料中的金属离子和碱性物质必须除去，否则会导致催化原料中的金属离子和碱性物质必须除去，否则会导致催化剂失活，金属离子的含量应低于剂失活，金属离子的含量应低于1 g/g。53/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 新型的催化醚化催化剂：新型的催化醚化催化剂：u在大孔强酸树脂上负载贵金属钯的多功能醚化催化剂。在大孔强酸树脂上负载贵金属钯的多功能醚化催化剂。新型

45、催化醚化催化剂的特点：新型催化醚化催化剂的特点：u醚化反应；醚化反应；u对原料中的杂质二烯烃进行选择性加氢，以降低产品中对原料中的杂质二烯烃进行选择性加氢，以降低产品中胶质含量，延长催化剂寿命；胶质含量，延长催化剂寿命；u异构化反应，使不易醚化的烯烃分子转化为较易于醚化异构化反应，使不易醚化的烯烃分子转化为较易于醚化烯烃分子，以提高醚的产率。烯烃分子，以提高醚的产率。54/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 三、催化醚化的影响因素三、催化醚化的影响因素 1、 反应压力反应压力 2、反应温度、反应温度 催化醚化是液相反应，只要使反应体系保持液相即可，一般催化醚化是

46、液相反应，只要使反应体系保持液相即可，一般为为0.71.5MPa。 此反应为中等程度的此反应为中等程度的放热反应放热反应，反应热为，反应热为37kJ/mol。一般。一般情况下异丁烯的平衡转化率可以达到情况下异丁烯的平衡转化率可以达到9095%，采用较低，采用较低的温度有利于提高平衡转化率。合成的温度有利于提高平衡转化率。合成MTBE的反应温度一的反应温度一般采用般采用5080。 55/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 3、醇烯比、醇烯比 4、空速、空速 u提高醇烯比提高醇烯比可以抑制异丁烯叠合等副反应，同时可以提高可以抑制异丁烯叠合等副反应，同时可以提高异丁烯

47、的转化率，但是会增加反应产物分离设备的负荷与异丁烯的转化率，但是会增加反应产物分离设备的负荷与操作费用。操作费用。u一般工业上采用的甲醇一般工业上采用的甲醇/异丁烯的摩尔比为异丁烯的摩尔比为11.2。 u催化醚化的空速与催化剂的性能、原料中异丁烯的浓催化醚化的空速与催化剂的性能、原料中异丁烯的浓度、要求达到的异丁烯转化率、反应温度有关。度、要求达到的异丁烯转化率、反应温度有关。u工业上一般采用工业上一般采用12h-1的空速。的空速。56/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 第三节第三节 催化异构化催化异构化 一、概述一、概述 在石油化学工业中，烃类的异构化反应得

48、到了广泛的应用，在石油化学工业中，烃类的异构化反应得到了广泛的应用，其中包括正丁烷转化为异丁烷，为烷基化提供原料，正戊烷其中包括正丁烷转化为异丁烷，为烷基化提供原料，正戊烷和正己烷转化为辛烷值较高的异戊烷和异己烷。和正己烷转化为辛烷值较高的异戊烷和异己烷。 异构化的目的：异构化的目的：u生产高辛烷值汽油调和组分（异构化汽油）。生产高辛烷值汽油调和组分（异构化汽油）。57/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 异构化的原料：异构化的原料：u直馏的或加氢裂化低于直馏的或加氢裂化低于60或或80的较轻馏分。的较轻馏分。 异构化反应特点：异构化反应特点：u异构化反应是异构

49、化反应是可逆可逆的，反应温度下的平衡转化率并不高；的，反应温度下的平衡转化率并不高；u工业上采用将未反应的工业上采用将未反应的正构烷烃正构烷烃分离出来进行分离出来进行循环循环，以提，以提高正构烷烃的转化率，随之提高产物的辛烷值。高正构烷烃的转化率，随之提高产物的辛烷值。58/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 图图12-3-1 C5C6烷烃完全异构化原理流程烷烃完全异构化原理流程反反应应器器分离器分离器吸附器吸附器稳定塔稳定塔压缩机压缩机59/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 表表12-3-2 C5C6烷烃完全异构化原料及产物组

50、成烷烃完全异构化原料及产物组成项项 目目原料原料C5C6产产 物物单程反应单程反应正构烷烃循环正构烷烃循环丁烷丁烷0.71.82.8异戊烷异戊烷29.349.672.0正戊烷正戊烷44.625.12.02,2-二甲基丁烷二甲基丁烷0.65.05.52,3-二甲基丁烷二甲基丁烷1.82.22.5甲基戊烷甲基戊烷13.911.313.4正己烷正己烷6.72.90.1C5C6环烷烃环烷烃2.42.11.8RON73.282.190.760/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 二、异构化催化剂二、异构化催化剂 异构化催化剂：异构化催化剂：u具有具有加氢脱氢加氢脱氢活性的

51、金属载于活性的金属载于酸性载体酸性载体上所组成的双功上所组成的双功能催化剂。能催化剂。催化异构化的反应条件：催化异构化的反应条件：u氢压为氢压为2.03.0MPa；u其反应温度则随催化剂的组成和活性而异，可分为高温其反应温度则随催化剂的组成和活性而异，可分为高温型、中温型和低温型型、中温型和低温型3类。类。 61/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 1、中温型异构化催化剂中温型异构化催化剂 中温型异构化催化剂组成：中温型异构化催化剂组成：u金属组分，铂或钯；金属组分，铂或钯；u载体，改性的沸石分子筛。载体，改性的沸石分子筛。中温型异构化催化剂的特点：中温型异构化

52、催化剂的特点：u选择性较高，但活性较低，因而其反应温度较高，大致选择性较高，但活性较低，因而其反应温度较高，大致为为250280。62/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 正构烷烃在双功能催化剂上的反应：正构烷烃在双功能催化剂上的反应：u金属活性中心金属活性中心，正构烷，正构烷烃先脱氢成正构烯烃；烃先脱氢成正构烯烃；异构烯烃又加氢为异构异构烯烃又加氢为异构烷烃。烷烃。脱氢反应脱氢反应异构化反应异构化反应加氢反应加氢反应u酸性活性中心酸性活性中心，正构烯，正构烯烃在酸性中心的作用下烃在酸性中心的作用下遵循正碳离子历程异构遵循正碳离子历程异构化为异构烯烃。化为异构烯

53、烃。63/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 2、低温型异构化催化剂低温型异构化催化剂 低温异构化催化剂的组成：低温异构化催化剂的组成：u金属组分，铂；金属组分，铂；u载体，含卤素（氯或氟）的氧化铝载体，含卤素（氯或氟）的氧化铝。低温异构化催化剂的特点：低温异构化催化剂的特点：u酸性较强，属于路易斯酸中心，异构反应遵循正碳离子酸性较强，属于路易斯酸中心，异构反应遵循正碳离子机理进行。机理进行。64/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 金属组分的其它作用：金属组分的其它作用：u在临氢条件下，将副反应生成的焦炭前身物加氢除去，在临氢条

54、件下，将副反应生成的焦炭前身物加氢除去，避免催化剂因生焦而失活。避免催化剂因生焦而失活。反应温度的影响：反应温度的影响：u比中温异构化催化剂低，一般在比中温异构化催化剂低，一般在200以下，这对于受以下，这对于受热力学控制的异构化反应很有利。热力学控制的异构化反应很有利。65/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 三、异构化反应的影响因素三、异构化反应的影响因素 1、反应压力的影响、反应压力的影响热力学上看，压力对异构化反应的平衡转化率没有影响，热力学上看，压力对异构化反应的平衡转化率没有影响，实际上催化异构化是在氢压下进行的，在氢压下能够抑制实际上催化异构化是在

55、氢压下进行的，在氢压下能够抑制催化剂上的积炭，延长催化剂的使用寿命，因此异构化反催化剂上的积炭，延长催化剂的使用寿命，因此异构化反应的压力不能过高，一般为应的压力不能过高，一般为2.03.0MPa。 2、反应温度的影响、反应温度的影响 异构化反应是浅度的放热反应，从热力学上看，低温对反异构化反应是浅度的放热反应，从热力学上看，低温对反应有利，但是从动力学上看，低温则反应速度太慢。应有利，但是从动力学上看，低温则反应速度太慢。66/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 第四节第四节 催化叠合催化叠合 一、概述一、概述 在催化剂的作用下，炼厂气中的在催化剂的作用下，炼

56、厂气中的丙烯与丁烯丙烯与丁烯可以低聚成较可以低聚成较大分子的大分子的异构烯烃异构烯烃，此过程称之为催化叠合。，此过程称之为催化叠合。 催化叠合的类型：催化叠合的类型： u 非选择性叠合非选择性叠合，用未经分离的，用未经分离的C3C4液化气为原料，生液化气为原料，生产高辛烷值汽油调和组分。产高辛烷值汽油调和组分。u 选择性叠合选择性叠合，用组成比较单一的丙烯或丁烯生产某种特，用组成比较单一的丙烯或丁烯生产某种特定的产物。定的产物。 67/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 二、叠合反应二、叠合反应丙烯叠合的反应式：丙烯叠合的反应式： 反应条件对叠合反应的影响：反应条件对叠合反应的影响：u烯烃的叠合是强的烯烃的叠合是强的放热反应放热反应，低温对叠合反应有利低温对叠合反应有利，可以，可以达到较高的平衡转化率。达到较高的平衡转化率。u由于叠合反应是分子数减小的反应，因此由于叠合反应是分子数减小的反应，因此较高的压力对叠较高的压力对叠合反应有利合反应有利。68/74第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 三、非选择性催化叠合三、非选择性催化叠合 非选择性催化叠合的催化剂与反应机理：非选