晶体对X射线衍射

1、第三节第三节 晶体对晶体对X X射线的衍射射线的衍射3.1 衍射方向衍射方向确定衍射方向的几种方法：Laue方程Bragg方程Ewald作图法1 Laue方程 一维点阵的单位矢量为a a（即周期为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为S,两相邻散射线发生增强干涉现象的条件为光程差是波长的整倍数： ABCDa 0 a散射散射S0S为光程差，h为衍射级数，其值为0，1，2 = AB DC = h三维点阵，周期三维点阵，周期a,b,c分别沿分别沿X、Y、Z轴轴构成原子立体网。构成原子立体网。a (cos a - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = kc (c

2、os c - cos c0 ) = l三维三维Laue方程方程:在推导衍射方程时做三点假设：（1）入射线与衍射线都是平行波。（2）晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的。（3）原子尺寸忽略不计，原子中各原子发出的相干散射是由原子中心发出的。重要结论：重要结论：（1）衍射如果发生，）衍射如果发生， 要求入射波长要求入射波长 ，入射角，入射角度度 ，晶格参数，晶格参数a,b,c及面网符号（及面网符号（hkl)之间相吻之间相吻合。合。 （2）衍射如果发生，衍射如果发生， 衍射线的方向必定在入射衍射线的方向必定在入射线的反射方向，线的反射方向， 即可把衍射视为反射。即可把衍射视为反射。2 Bragg方程

3、两条单色X光平行入射，入射角。反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面。11和22的光程差ABBC2dhklsin 衍射条件： 2dhklsin=n 为整数1，2，31913年，年，Bragg提出另一确定衍射方向的方法，依照光提出另一确定衍射方向的方法，依照光在镜面反射规律设计。在镜面反射规律设计。 1212ABChkldhkl 实际工作中所测的角度不是实际工作中所测的角度不是 角，而是角，而是2 。2 角是入角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称射线和衍射线之间的夹角，习惯上称2 角为衍射角，角为衍射角，称称 为为Bragg角，或衍射半角。角，或衍射半角。 由由2dsin=n（n为整

4、数）为整数） 这这一一著名的布拉格方程，（著名的布拉格方程，（X射线晶体学中最射线晶体学中最基本的公式）基本的公式）看出看出 n为衍射级数。第为衍射级数。第n级衍射级衍射的衍射角由下式决定：的衍射角由下式决定： sinn=n/2d 布拉格方程可以改写为布拉格方程可以改写为2 2（d dhklhkl/n/n）sin=sin= 2d 2dnhnh，nknk，nlnlsin=sin= 即可以把某一面网的即可以把某一面网的n级衍射看成另一假想面级衍射看成另一假想面(其面网间距其面网间距dhkl =d/n），这样，），这样， 我们仅要考我们仅要考虑的是一级衍射，虑的是一级衍射， Bragg方程可以改写为

5、：方程可以改写为： 2d sin=(a)可见光在任意入射角方向均可见光在任意入射角方向均能产生反射，而能产生反射，而X射线则只能射线则只能在有限的布拉格角方向才产生在有限的布拉格角方向才产生反射。反射。就平面点阵（就平面点阵（h*k*l*）来说，只有入射角来说，只有入射角满足此方满足此方程时，才能在相应的反射角方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。向上产生衍射。(1)X射线衍射与可见光反射的差异射线衍射与可见光反射的差异3 关于关于Bragg方程的讨论方程的讨论1212ABChkldhkl (b)可见光的反射只是物可见光的反射只是物体表面上的光学现象，体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度

6、内而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同许多间距相同晶面共同作用的结果。作用的结果。(1)X射线衍射与可见光反射的差异射线衍射与可见光反射的差异1212ABChkldhkl 这规定了这规定了X衍射分析的下限：衍射分析的下限：对于一定波长的对于一定波长的X X射线而言，晶体中能产生衍射射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。的晶面数是有限的。对于一定晶体而言，在不同波长的对于一定晶体而言，在不同波长的X X射线下，能射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。产生衍射的晶面数是不同的。(2)入射线波长与面间距关系入射线波长与面间距关系 1/2sind所以要产生衍射，必须有所以要产生衍射，必须有d

7、/2 思考：思考：1 是是hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？值大的还是小的面网容易出现衍射？2要使某个晶体的衍射数量增加，要使某个晶体的衍射数量增加， 你选长波的你选长波的X射线还是短波的？射线还是短波的？(3)布拉格方程是布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。所谓系统消光。2S1=1/S0=1 /OC1/1设以单位矢量设以单位矢量S0代表波长代表波长为为 的的X-RAY,照射在晶体上照射在晶体上并对某个并

8、对某个hkl面网产生衍射，面网产生衍射， 衍射线方向为衍射线方向为S1，二者夹，二者夹角角2 。2定义定义S=S1-S0为衍射矢量，为衍射矢量，其长度为：其长度为：S=S1-S0=sin 2/ =1/d4 Ewald 作图法01SSS2S1=1/S0=1 /OC1/3 S长度为长度为1/d，方向垂直于，方向垂直于hkl面网，面网， 所以所以 S=r* 即：即：衍射矢量就是倒易矢量衍射矢量就是倒易矢量。4 可可以以C点为球心，以点为球心，以1/ 为半为半径作一球面，称为反射球径作一球面，称为反射球（Ewald 球）。衍射矢量的端球）。衍射矢量的端点必定在反射球面上点必定在反射球面上01SSS2S

9、1=1/S0=1 /OC1/5 可可以以S0端点端点O点为原点，点为原点，作作倒易空间，某倒易点（代表某倒易空间，某倒易点（代表某倒易矢量与倒易矢量与hkl面网）的端点面网）的端点如果在反射球面上，如果在反射球面上， 说明该说明该r*=S, 满足满足Braggs Law。某倒。某倒易点的端点如果不在反射球面易点的端点如果不在反射球面上，上， 说明不说明不 满足满足Braggs Law，可以直观地看出那些面网的衍可以直观地看出那些面网的衍射状况。射状况。01SSSSS1S0 2 COSS1S1入射入射S0、衍射矢量、衍射矢量S及倒易矢量及倒易矢量r*的端点均落在球面上的端点均落在球面上S的方向与

10、大小均由的方向与大小均由2 所决定所决定SCO1/hklS/S0/凡是处于凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件球面上的倒易点均符合衍射条件若同时有若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍个衍射发生，衍射线方向即球心射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。与球面上倒易点连线所指方向。 即即EwaldEwald球不动，围球不动，围绕绕O点点转动倒易晶格，转动倒易晶格，接触到球面的倒易点接触到球面的倒易点代表的晶面均产生衍代表的晶面均产生衍射（转晶法的基础）。射（转晶法的基础）。CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法增大晶体产生衍射

11、机率的方法(1)入射方向不变，转动晶体入射方向不变，转动晶体 Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting sphereH极限球(2)(2)固定晶体固定晶体( (固定倒易固定倒易晶格晶格) )，入射方向围绕，入射方向围绕O转动转动( (即转动即转动EwaldEwald球球) )，接触到接触到Ewald球面的倒易球面的倒易点代表的晶面均产生衍点代表的晶面均产生衍射射(同转动晶体完全等效同转动晶体完全等效)。增大晶体产生衍射机率的方法增大晶体产生衍射机率的方法2h

12、kld Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting sphere但与但与O间距间距 2/ 2/ 的倒的倒易点，无论如何转动都易点，无论如何转动都不能与球面接触，即不能与球面接触，即的晶面不可能发生衍射的晶面不可能发生衍射H极限球增大晶体产生衍射机率的方法增大晶体产生衍射机率的方法CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法增大晶体产生衍射机率的方法(3)改变波长，改变波长， 使使EwaldEwald球的数量增加，球的数量增加，球壁增厚（球壁增厚（Lau

13、eLaue法）法）4 Ewald4 Ewald球不动，增加随球不动，增加随机分布的晶体数量，相机分布的晶体数量，相当于围绕当于围绕O点点转动倒易晶转动倒易晶格，使每个倒易点均形格，使每个倒易点均形成一个球（倒易球）。成一个球（倒易球）。（粉晶法的基础）（粉晶法的基础）CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法增大晶体产生衍射机率的方法 几个概念：几个概念： 以以C C为圆心，为圆心，1/1/为半径所做的球称为为半径所做的球称为反射球反射球，这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的晶面才能产生衍射。有时也称此球为晶面才能产生衍射。有时也称此球为干涉

14、球，干涉球， EwaldEwald球球。 围绕围绕O点点转动倒易晶格，使每个倒易点形成的转动倒易晶格，使每个倒易点形成的球：球：倒易球倒易球 以以O O为圆心，为圆心，2/2/为半径的球称为为半径的球称为极限球极限球。关于点阵、倒易点阵及Ewald球的思考：(1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线和电子在晶体中的

15、衍射，故成为有力手段。(4) 如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。练习练习Exercise1)试解释Bragg方程。explainthephysicalmeaningofBraggslaw2)试简述X射线照射到固体物质上所产生的物理信息。explainthephysicalinformationoccurringinsolidstruckbyX-ray 3)试解释下列术语：白色X射线；特征X射线；段波限；Ewald球；衍射矢量；倒易球。 explaintheconceptsofbrakingradiation;characteristicpeaks;shortwavelimit;Ewal

16、dsphere;diffractionvector;reversesphere.3.2 衍射线的强度衍射线的强度 相对强度相对强度: : I I相对相对=F=F2 2P P（1+cos1+cos2 22/ 2/ sinsin2 2coscos） e e-2M-2M 式式 中：中：FF结构因子；结构因子； PP多重性因子；多重性因子； e e-2M-2M 温度因子；温度因子； 分式为角因子，其中分式为角因子，其中为衍射线的布拉格角。为衍射线的布拉格角。 以下重点介绍结构因子以下重点介绍结构因子F F 22cos1224240RcmeIIeO点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散

17、射，相距R处的P点的散射强度Ie为：1 1 一个电子的散射一个电子的散射e：电子电荷 m：质量 c：光速I0ROP2 eaIZI2eaIfI2若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，其电量为-Ze其它情况下：2 2 一个原子的散射一个原子的散射衍射角为0时：的振幅一个自由电子的散射波原子散射波的振幅ff 相当于散射X射线的有效电子数，f Z ，称为原子的散射因子。f 随随 变化，变化， 增大，增大，f 减小减小 f 随随波长变化，波长变化， 波长越短，波长越短，f 越小越小 3一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射一个电子的散射波振幅的振幅之和晶格内全部原子散射波F与I原子f 2I

18、e类似定义一个结构因子F：I晶胞|F|2Ie晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的相差。Intensity（强度）（强度） = |A|2E = A sin(2t- )E1 = A1 sin 1E2 = A2 sin 2.晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射波振幅不同，位相不同。波振幅不同，位相不同。 E = Aj sin j)(2)(22lwkvhuilwkvhuiriHiifefefefeAe以原子散射因子以原子散射因子f 代表代表A，代入位相差，代

19、入位相差 晶格内全部原子散射的总和称为晶格内全部原子散射的总和称为结构因子结构因子F)(2lwkvhuifeFNnlwkvhuinlwkvhuilwkvhuilwkvhuinnnefefefefF1)(2)(23)(22)(21.333222111各原子的分数坐标为各原子的分数坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3强度 I |F|2最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞 即F与hkl无关，所有晶面均有反射。ffeFi)0(222fF底心晶胞：两个原子，底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（）（,0)1 )()2/2/(2)0(2khikhiief

20、fefeF(h+k)一定是整数，分两种情况：一定是整数，分两种情况：（1）如果）如果h和和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数均为偶数或均为奇数，则和为偶数F = 2f F2 = 4f2（2）如果）如果h和和k一奇一偶，则和为奇数，一奇一偶，则和为奇数，F = 0 F2 = 0不论哪种情况，不论哪种情况，l值对值对F均无影响。均无影响。111,112,113或或021,022,023的的F值均为值均为2f。011，012，013或或101，102，103的的F值均为值均为0。 lkhilkhiieffefeF12/2/2/202nine1体心晶胞，两原子坐标分别是（体心晶胞，两原子坐标分别是（0,

21、0,0）和（）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，（即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为）等于奇数时的衍射强度为0。例如（例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；）等均有散射；而（而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射）等均无散射当（当（h+k+l）为偶数，）为偶数，F = 2f ，F2 = 4f 2 当（当（h+k+l）为奇数，）为奇数，F = 0，F 2 = 0面心晶胞：四个原子坐标分别是（面心晶胞：四个原子坐标分别是（0 0 0）和（）和（ 0）,（ 0 ）,（0 ）。）。 hlilkikhihlilkikhiieeeffef

22、efefeF12/2/22/2/22/2/202当当h, k, l为全奇或全偶，为全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和和 (h+l) 必为偶数，故必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2当当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故中必有两项为奇数，一项为偶数，故F = 0, F2 = 0所以（所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而）有反射，而（100）,（110） ,（112）,（221）等无反射。）等无反射。消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑

23、移面等，消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消系统消光光，即，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象度为零的现象。立方晶系的系统消光规律是：v体心点阵（I）h+k+l=奇数v面心点阵（F）h，k，l奇偶混杂v底心（c）h+k奇数v（a）k+l=奇数v（b）h+l=奇数v简单点阵（P）无消光现象 晶格类型 消光条件 简单晶胞 无消光现象 体心I h+k+l=奇数 面心F h、k、l奇偶混杂 底心C h+k=奇数归纳：在

24、衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型。 晶格类型 衍射条件 简单晶胞 无条件 体心I h+k+l=偶数 面心F h、k、l全奇或全偶 底心C h+k=偶数注意：衍射条件与消光条件正好相反。v例：下列物质那些面网能对CuK产生衍射？v1、金刚石（F）a=0.356nm110334120200111,888v2、食盐（F）a=0.564nm100111200221120,550v注意：满足布拉格方程的也并非都产生衍射，因为有系统消光第四节第四节 晶体结构分析简介晶体结构分析简介目的：从衍射线的位置、强度确定某些晶体结构参数样品：单晶或多晶，取向或非取向样品：单晶或多晶，

25、取向或非取向单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体粉晶：无数微小单晶（微晶）组成的聚集体粉晶：无数微小单晶（微晶）组成的聚集体纤维晶：某晶轴（一般指纤维晶：某晶轴（一般指C C轴）沿特定方向排列轴）沿特定方向排列（取向）（取向）方法方法 Laue法法变化变化固定固定转晶法转晶法固定固定变化变化粉晶法粉晶法固定固定变化变化重点学习粉晶法重点学习粉晶法4.1 Laue法法4.2 4.2 转晶法转晶法底片底片入射入射X射线射线CO:入射方向。实际晶体旋转，即倒易点阵绕C*旋转，所有hkl晶面的倒易点都分布在与C*垂直的同一平面（l =1的层面）。转晶法原理倒易点阵倒易点

26、阵转晶法的转晶法的Ewald作图作图S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewald sphere当倒易点阵绕轴转动时，该平面将反射球截成一个小圆。hkl的倒易点在此圆上与反射球接触，衍射矢量 S/终止于此圆上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。Reciprocal lattice rotates herecO*Sphere of reflectionlth levelZeroth levelX-ray beamlth level0th levelDirect beamSphe

27、re of reflectionc*(00l)OC1/1/hklOscillation diagram of apatite (sample K7, Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 3h.,Oscillation axis =c axis。 Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 60h., D=57.3mm, r=24mm。Rotation axis=b axis4.3 粉晶法粉晶法2 可调节可调节样品样品暗盒、胶片暗盒、胶片 X 射线射线通常微晶尺寸在10-210-2mm，

28、设X射线照射体积为1mm3，被照射微晶数约为109个微晶无数，且无规则取向。波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,，在2方向发生衍射，形成以4为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圆。入射入射X射线射线样品样品VIVIIIIII2 12 2rDXtg222DXtg22211sin2d2dsin = 同心圆称为同心圆称为Debye环，环直径为环，环直径为2X，样品至底片距离，样品至底片距离2D若若X光波长已知，可计算晶面间距光波长已知，可计算晶面间距dhkl ，进而求晶胞参数，进而求晶胞参数若晶面间距若晶面间距dhkl 已知，可计算已知，可计算X光波

29、长。光波长。2 样品样品 X 射线射线2x2Dsin2d最小的最小的2 (最内层最内层)对应最大的对应最大的d最大最大的的2 (最外层最外层)对应最小的对应最小的d2 2x以简单立方为例：最大的以简单立方为例：最大的d意味着（意味着（h2+k2+l2）最小）最小(100)211111110312最大最大d100: （h2+k2+l2）= 1d100其次其次d110: （h2+k2+l2）= 2d110例：例：POM属六方晶系，求得属六方晶系，求得d 后，代入相应晶系的面间距后，代入相应晶系的面间距计算公式中，得到晶胞参数。计算公式中，得到晶胞参数。 hkl 2x(mm) d() a() c()

30、 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8222222341clalhkhdhkl第五节粉晶第五节粉晶X射线射线衍射法衍射法(XRD)1 德拜德拜-谢乐法谢乐法原理：原理：4衍射园锥的形成；衍射园锥的形成；衍射园锥的共轴；衍射园锥的共轴；高角与低角区；高角与低角区；条形胶片的记录。条形胶片的记录。入射入射X射线射线样品样品VIVIIIIII2 12 2r出口出口底片底片(b)正装法正装法X线线入口入口底片底片(c)反装法反装法X线线出口出口底片底片(c)偏正装法偏正装法X线线入口入口(a)出口出口底片底片

31、透射束光栏透射束光栏透射束观察屏透射束观察屏试样试样准直管准直管X射线射线入口入口(a)铜铜FCC(b)钨钨BCC(c)锌锌HCP3 .574412360RSRS入射入射X射线射线样品样品VIVIIIIII2 12 2r4 RSOS1S20 2 45h; 手工化手工化; 2灵敏，弱线可分辨灵敏，弱线可分辨; 用肉眼用肉眼; 3可重复，数据可自动处理，可重复，数据可自动处理， 结果可自动检索结果可自动检索; 无法重复，人工处理结果无法重复，人工处理结果; 4盲区小，约为盲区小，约为3; 盲区大，盲区大，10; 5贵，使用条件要求高贵，使用条件要求高; 便宜且简便便宜且简便; 6样品量太大样品量太

32、大; 样品极其微量样品极其微量; 7常用用于定量相结构分析常用用于定量相结构分析; 定性，晶体颗粒大小。定性，晶体颗粒大小。3 衍射仪法与衍射仪法与Debey法的特点对比法的特点对比1 用用CuK 射线以粉晶法测定下列物质射线以粉晶法测定下列物质,求最内层的三个求最内层的三个德拜环的德拜环的2 角及所代表晶面的角及所代表晶面的hkl值值:(1)简单立方晶体简单立方晶体(a = 3.00)(2)简单四方晶体简单四方晶体(a = 2.00, c = 3.00)2: 用用MoK 照射一简单立方粉末样品照射一简单立方粉末样品(a= 3.30),用用Ewald作图表示所发生的作图表示所发生的200衍射衍

33、射. CuK = 1.5418 ；MoK = 0.7107 练习练习 3 影响衍射强度的因素有哪些？影响衍射强度的因素有哪些？ Discuss the factors infecting intensity of XRD. 4 Debye图中在高、低角区出现双线的原图中在高、低角区出现双线的原因分别是什么？因分别是什么？ What may cause the double lines in low-angle region? And What may cause the double lines in high-angle region? 5试求直径为试求直径为57.3mm Debye相机在相

34、机在=80o与与20o时由时由K1、 K2 所引起的双线间距是多少。所所引起的双线间距是多少。所用光源为用光源为Cu靶（靶（1=0.154050nm; 2 = 0.154434nm; = 0.154178nm; )。如所用光源如所用光源为为Cr靶靶,结果将如何？结果将如何？ Calculate the distance (in mm) between the double lines at =20and =80 for Debye diagram (=57.3mm), CuK (=0.154178nm; 1=0.154050nm; 2=0.154434nm). If Cr were used,

35、 what differences occur? 6试求直径为试求直径为57.3mm Debye相机在相机在=60o时由时由K1、 K2 所引起的双线间距是多少。所用光所引起的双线间距是多少。所用光源为源为Fe靶（靶（1=0.193593nm; 2 = 0.193991nm) Calculate the distance (in mm) between the double lines at =60 for Debye diagram (=57.3mm), FeK . (=0.193728nm; 1=0.193593nm; 2=0.193991nm). 7简单叙述简单叙述Debye法的原理与实

36、验方法。法的原理与实验方法。 8作图表示衍射仪的结构与衍射几何（包括样作图表示衍射仪的结构与衍射几何（包括样品、反射晶面、聚焦圆、衍射仪圆）品、反射晶面、聚焦圆、衍射仪圆）第六节第六节 物相分析方法物相分析方法物质分析包括：物质分析包括： 成分分析（化学，光谱，能谱）成分分析（化学，光谱，能谱）-测定化学元测定化学元素的组成，如素的组成，如Fe,Cr,C 物相分析（物相分析（X射线衍射分析）射线衍射分析）-测定元素（当测定元素（当样品为纯物质时）样品为纯物质时） -测定物相（当样品为化合物或固溶体时）测定物相（当样品为化合物或固溶体时） 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因材料的成份和组织

37、结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。析和定量分析两部分。 6.1 6.1 定性分析定性分析- -材料种类、晶型的确定材料种类、晶型的确定 任务：鉴别出待测样品是由哪些任务：鉴别出待测样品是由哪些“物相物相”所组所组成。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，成。每种物质都

38、有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。已知物相的衍射花样相比较。 如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与其含量成正比。线的强度与其含量成正比。强度强度11120022031122240033142042231

39、1,333443531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102 物相分析是将在衍射实验中获得某样品的 “d- I/I1” 数据、化学组成、样品来源与标准粉末衍射数据加以互相比较来完成的。样品的化学组成和来源为估计其可能出现的范围提供线索，减小分析的盲目性。标准粉末衍射数据指常用的ASTM（American Society for Testing and Materials)和PDF(Powder Diffraction files)卡片。 某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度(I/I1)表示，即将其最强一个衍射的强度(I1)作为标准，比较其余各dhkl衍射

40、的相对强度，即I/I1。然后列出“d-I/I1” 数据表，这是基本的实验数据。 美国材料试验协会美国材料试验协会 (The American Society for (The American Society for Testing and Materials)Testing and Materials)于于19421942年编辑了约年编辑了约13001300张衍张衍射数据卡片射数据卡片(ASTM(ASTM卡片卡片) )。19691969年成立了国际性的年成立了国际性的 “ “粉粉末衍射标准联合会末衍射标准联合会”，负责编辑和出版粉末衍射卡片，负责编辑和出版粉末衍射卡片，即即PDFPDF卡片。

41、现已出版了卡片。现已出版了3030余集，余集，4 4万多张卡片。万多张卡片。HanawaltHanawalt早在早在3030年代就开始搜集并获得了上千种已知年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDFPDF）。PDF卡片卡片(1)1a,1b,1c三 数 据 为 三条 最 强 衍 射线 对 应 的 面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍 射 线 的 相对 强 度 ， 其中 最 强 线 的强度为100；(3)

42、(3)辐射光源辐射光源波长波长滤波片滤波片相机直径相机直径所用仪器可测最所用仪器可测最大面间距大面间距测量相对强度的测量相对强度的方法方法数据来源数据来源(4)(4)晶系晶系空间群空间群晶胞边长晶胞边长轴率轴率A=aA=a0 0/b/b0 0 C=cC=c0 0/b/b0 0轴角轴角单位晶胞内单位晶胞内“分分子子”数数数据来源数据来源(5)(5)光学性质光学性质折射率折射率光学正负性光学正负性光轴角光轴角密度密度熔点熔点颜色颜色数据来源数据来源(6)(6)样品来源、样品来源、制备方法、制备方法、升华温度、升华温度、分解温度等分解温度等(7)(7)物相名称物相名称(8)(8)物相的化物相的化学

43、式 与 数 据学 式 与 数 据可靠性可靠性可靠性高可靠性高- -良好良好-i-i一般一般- -空白空白较差较差- -O计算得到计算得到- -C(9)(9)全部衍射全部衍射数据数据6.2 定量分析定量分析 定量分析的依据是：定量分析的依据是：各相衍射线的强度随各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则高，则X X衍射线的相对强度也越高。衍射线的相对强度也越高。 对于第对于第J J相物质，其衍射相的强度可写为：相物质，其衍射相的强度可写为： 当当J J相含量变化时，除相含量变化时，除fJfJ和变化外，其余均为和变化外，其余均为常数，故

44、可进一步改写为：常数，故可进一步改写为： 式中式中CJ-CJ-强度系数强度系数定量分析的基本原理是标样对比。定量分析的基本原理是标样对比。6.3 6.3 衍射数据的指标化衍射数据的指标化强度强度111200220311222400331420422311,333443531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 110 对具有立方、正方、三方等简单晶系的样品，衍射图一般可指标化。单斜、三斜等复杂晶系衍射图的指标化比较困难，需培养单晶样品、采用特殊方法测定其晶胞参数后进行。 立方晶系的指标化方法：立方晶系的指标化方法： 1、由强度公式可知，面心立方、由强度公式可知，

45、面心立方F只有只有hkl为全奇或全为全奇或全偶时有强度，体心立方偶时有强度，体心立方l只有只有hkl之和为偶数时才有强度，之和为偶数时才有强度，简单立方简单立方P无限制。无限制。 2、在晶体几何学中，对于直角坐标晶系（正交）来、在晶体几何学中，对于直角坐标晶系（正交）来说，平面点阵间距与点阵符号有下列关系。说，平面点阵间距与点阵符号有下列关系。 其中其中a,b,c是与空间格子相对应的三个周期是与空间格子相对应的三个周期。 立方晶系测sin2法dsin = 1/d2 =(h2+k2+l2)/a221sind22221sind)(a2sin22222lkh不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2

46、,l2)，(h3,k3,l3) ,可测得不同的1 ，2 ，3 sin21：sin22: sin23 =(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32).= m1 :m2 :m3 :为整数比。 )(a2sin22222lkh找到一套最简单的整数组，分解为hkl,就完成了指标化寻找整数组受两个条件约束：(1)不能出现非整平方数7、15、23、28等。(2)不能出现代表消光晶面的数。结构因子不同, m (h2+k2+l2)数值不同 简单立方，所有晶面均有衍射 hkl 100 110 111 200 201 211 220 m 1 : 2 : 3 : 4 : 5 :

47、6 : 8 : 体心，h+k+l= 偶数时有衍射 m 2 : 4 : 6 : 8 : 面心，h、k、l 全为奇数或全为偶数时才有衍射 m 3 : 4 : 8 : 步骤：以最小的sin21为基本量m1=1 ，求各个sin2i对sin21的倍数。如果各倍数m2、m3, mi为整数，且无7、15、23、28等数出现，则将mi化为指标完成指标化。若不能满足上述条件，依次假设m1=2, 3, 4,直至满足。1. 若以最小的不能满足上述条件，则取中间某值作基准。 立方晶系测d值法1/d2 =(h2+k2+l2)/a2212121222221212/1/1lkhlkhddddiiiii取最大的取最大的d为基

48、准为基准d1最大的最大的d对应最小的对应最小的1/d, 也对应最小的也对应最小的(h2+k2+l2)线号sin2整数比(h2+k2+l2)hkl10.112651.032.06211020.222382.034.06420030.331553.026.04621140.440184.018.02822050.54825(5.00)10.001031060.656495.9911.981222270.763126.9613.921432180.871987.9515.901640090.979888.9417.8818411,330例例1 1：立方晶系钽（：立方晶系钽（TaTa）粉末的衍射花样数

49、据）粉末的衍射花样数据例例2 2：由方石英（由方石英（SiO2)测测d值的指标化过程值的指标化过程SiO2di7.1605.0634.1343.5803.2022.9232.5312.387d12/di2计算11.9992.9994568.0038.997取整12345689hkl100110111200210211220221结论：简单立方结论：简单立方a=7.160-Al2O3di12.996.4964.3304.1213.9283.4783.2482.985d12/di2计算13.9999.0019.93810.9411.7515.99818.94取整149?11?1619hkl 结论：

50、非立方（实为六方）例例3 3：由由-Al2O3测测d值的指标化过程值的指标化过程did12/di23 d12/di2sin2hkla3.1355130.060341115.43081.92012.6780.160942205.43091.63753.67110.221393115.43101.35775.33160.321714005.43081.24596.33190.382143315.43081.10868240.482394225.43101.04529270.54329511 3335.43100.960110.67320.643764405.43110.918011.67350.7

51、04165315.43090.858713.34400.804796205.43090.828214.34430.864955335.43090.783916480.965724445.4310金刚石型a = 5.4309 例例4 4：由由金刚石金刚石测测d值的指标化过程值的指标化过程例例5 5 Galena (PbS) is Cubic, a=0.5931nm, Fe K (0.193728nm), following data were obtained, please index them and determine the type of lattice. Ni=sin2i/K ，K=

52、0.1937282/(40.593172)=0.0267isin2iNiTake integerhkl16.560.08123.0043311119.000.10593.969420027.390.21167.925822032.240.287110.751131134.240.316511.851222240.400.420015.751640045.000.500018.7219331例例6 6 XRDDataofGold(cubic)atCuK(0.154178nm)isfollowing,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecel

53、lparameter.isin2iNi3 integer hkl19.270.108961311122.370.144791.328420032.460.288042.642822038.930.394913.6241131141.010.430633.9521222249.220.573365.26216400 晶胞参数测定晶胞参数测定 1)400:sin2=(2/4a2)N, a=4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm 2)200: a=N1/2/(2sin)=2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm 3)=49.22 d400=/2sin=0.1

54、01nm a=4d400=0.404nm.例例7 Some XRD Data of a cubic crystal at CuK (0.154178nm) 7 Some XRD Data of a cubic crystal at CuK (0.154178nm) is following, some lines is dark and obscure ad using is following, some lines is dark and obscure ad using Debye method, indexing them and judge the type of lattice,

55、Debye method, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter.calculate cell parameter.sin2iNi11 hkl0.5031113110.5481.089511.982220.7261.4433315.874000.8611.711718.823310.9051.799219.79420 Cubic-face-centered, a= N1/2/(2sin) = 4*0.154178/(2*0.7261/2) =0.362nm 例例8 XRD Data of a

56、cubic crystal Fluorite 8 XRD Data of a cubic crystal Fluorite (CaF(CaF2 2) at CuK (0.154178nm) is following, ) at CuK (0.154178nm) is following, indexing them and judge the type of lattice, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter.calculate cell parameter.a=1.54178/2sin5

57、2.88 a=1.54178/2sin52.88 32 32 1/21/2=5.468.=5.468. 查得查得a=5.46;a=5.46; OhOh5 5-m3m-m3misin2iNi3 integer hkl14.140.05971311123.500.15902.66822027.880.21873.661131134.330.31805.331640037.910.37756.321933143.690.47707.992442247.120.53708.992733352.880.635810.653244056.510.69071105735531v练习：v1、某方铅矿a=5.9

58、31，在FeK（=1.93728）下得到如下数据，将其指标化。v16.5619.0027.3732.2434.2440.4045.00v2、已知Au在CuK（=1.54178）下的衍射数据，求：指标化及a值。v19.2722.3732.4638.9341.0149.226.4 晶胞参数的测定晶胞参数的测定 一、步骤：一、步骤： 1、指标化、指标化实际指标化或查实际指标化或查PDF卡片，进卡片，进行指标化；行指标化； 2、选强线或高角区衍射线、选强线或高角区衍射线5-6条，分别求条，分别求a； 3、选合适的外推函数进行外推，常用、选合适的外推函数进行外推，常用cos2。 二、校正误差的方法： 1

59、、图解外推法 图解外推法是从实验数据出发，根据误差函数作图外推，以消除误差的方法。这种方法对立方晶系物质应用起来特别方便。 2、最小二乘法 最小二乘法使用数学方法从实验点出发寻求最佳直线或曲线的方法，原则上它可用来寻找任何曲线，但先决条件是曲线的函数形式是已知的。6.5X X射线衍射分析的其他应用射线衍射分析的其他应用1区别晶态与非晶态对于X射线发生衍射是结晶状态的特点，必须具有周期性的点阵结构方能发生衍射。非结晶状态不具周期性，故不能发生衍射。在X射线照相板上（不论何种摄谱法），都得不到明显的衍射点或线条。因此，可以用X射线衍射的方法来区别物质之晶态与非晶态。%100acccAAAX结晶度测

60、定根据：结晶度测定根据：总衍射强度总衍射强度 = = 晶相与非结晶相衍射强度之和晶相与非结晶相衍射强度之和Ac ：晶相的衍射面积Aa ：非晶相的散射面积Ic衍射角衍射角2 背景背景Ia衍射强度衍射强度晶区衍射晶区衍射非晶区衍射非晶区衍射IcIav2 鉴定晶体品种鉴定晶体品种 v每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而对每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而对一定波长的一定波长的X射线衍射、并用一定大小的照相片来摄谱射线衍射、并用一定大小的照相片来摄谱时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未线），时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未线）， 粉未线的相对强度也是晶体品种的特征。粉