酚醛泡沫复合材料综述

1、可陶瓷化酚醛泡沫复合材料1 耐烧蚀材料概况复合材料(如C/C复合材料、碳/酚醛复合材料)具有高比强度、高比模量、耐高温、抗烧蚀、抗冲击等特点，在航天航空领域得到广泛应用，目前正逐步取代黑色金属、有色金属等传统材料，成为轻质化结构和防热结构的主要材料。航天飞行器在高温等恶劣环境下，如洲际导弹鼻锥再入大气层时，将经受7000-8000K超高温、每平方米几十兆瓦热流密度、100g过载、粒子云高速侵蚀、突防中遇到的核辐射和动能拦截等，通过材料自身烧蚀引起质量损失，吸收并带走大量的热量，阻止外部热量向结构内部传递，从而保护内部结构在一定温度范围内正常工作1。聚合物基耐烧蚀材料的研究在国内外备受重视，尤其

2、是近几年随着航空航天技术的深入发展，关于该材料的专利申请量也呈现井喷式增长。我国在聚合物基耐烧蚀材料领域的专利意识已经不输于欧洲、日本等国家或地区，并且在技术上也有了长足的进步，然而与航空强国美国相比，仍然存在不小的差距。航空航天技术的蓬勃发展必然会对耐烧蚀材料提出更高的要求，我国应以此为契机，充分利用现有技术，开发出综合性能更为优越的耐烧蚀材料，不断的提升我国在世界舞台上的技术竞争力。1.1烧蚀材料分类烧蚀材料按烧蚀机理分为升华型、熔化型和碳化型三类2。聚四氟乙烯、石墨和碳/碳复合材料属于升华型。这些材料在高温下升华，带走大量热量，而且碳是一种辐射系数较高的材料，因而具有很好的抗烧蚀性能。不

3、过这类材料的隔热性能较差，加上这类材料的成本较高，限制了其更广泛的应用。石英和玻璃属于熔化型烧蚀材料。这些材料在高温下熔化吸收热量，而且熔化后形成的SiO2液态膜具有抗高速气流冲刷的能力，不过这类材料的工艺性较差，不适合成型大面积防热套。纤维增强树脂复合材料属于碳化型烧蚀材料。它是以纤维或布作为增强材料，以树脂为基体制成复合材料。这类材料主要利用高分子材料在高温下碳化吸收热量，并进一步利用其形成的碳化层辐射散热。这三类材料中，以碳化型烧蚀材料应用最多。1.2复合材料的烧蚀机理防热复合材料结构的烧蚀可分为表面烧蚀和体积饶蚀。表面烧蚀(又称为线烧蚀)指发生在结构表面的烧蚀，主要包括表面材料与环境气

4、流的热化学反应、材料的熔化、蒸发(升华)、高速粒子撞击(侵蚀)及机械剥蚀引起的质量损失；体积烧蚀指结构内部材料在较低温度(相对于表面烧蚀而言)下因热化学反应(热解反应和热氧化反应)导致的质量损失3。1.3基体材料烧蚀材料的基体材料主要有树脂和弹性体两大类。树脂主要有酚醛树脂、环氧树脂、聚芳基乙炔等，以此类聚合物为基体的耐烧蚀材料的烧蚀速度较慢、绝热指数较高。弹性体主要有氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶等，以此类聚合物为基体的耐烧蚀材料具有烧蚀率低、耐老化性及气密性好、脆性温度低、抗张强度和伸长率高等优点4。1.4耐烧蚀填料耐烧蚀填料的作用是降低材料的导热性，提高耐烧蚀材料在高温燃气作用

5、下的绝热效率；保护基体炭化层在高温气流冲刷下的完整性和牢固性，降低烧蚀率；以及调节材料的模量和密度。耐烧蚀填料可分为：(1)无机填料，如二氧化硅、碳化硅、氢氧化铝、硫酸铵等；(2)空心微球填料，如空心玻璃微球、空心陶瓷微球、空心酚醛微球等；(3)纤维填料，如石棉纤维、高硅氧玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维、芳纶纤维、酚醛纤维、PBI纤维、PBO纤维等；(4)纳米填料，如 POSS、纳米蒙脱土、碳纳米管等。 2 酚醛树脂概况酚醛树脂是一种历史悠久的人工合成树脂，作为三大热固性树脂之一，应用面广，产量大。它原料来源广泛，耐热阻燃性能优异，低烟低毒性，而广泛用于清漆、胶黏剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材

6、料、耐烧蚀材料等等方面。酚醛树脂具有如下主要特征：(1)原料价格便宜，成型加工比较容易；(2)酚醛树脂既可混入填料做成模塑料，也可通过浸渍织物采用压机模压的工艺压制成层压制品，还能用来通过加入发泡剂发泡制成泡沫材料；(3)由酚醛树脂制备的产品尺寸稳定性好；(4)耐热、耐燃、可自熄，电绝缘性能好，但耐电弧性差；(5)化学稳定性好，耐酸性强，但耐碱性差。目前酚醛树脂主要应用于以下几个方面：用作酚醛泡沫塑料的原料；用于汽车刹车片中；酚醛电容包封材料；深层过滤；航空航天复合材料；胶粘剂材料。另外，还应用于砂轮片和砂纸，覆铜板，印刷线路板，复合材料，芯片封装用环氧模塑料，光刻胶，环氧中间体和固化剂等诸多

7、高科技领域5。2.1酚醛树脂耐热阻燃改性研究2.1.1硼改性酚醛树脂在酚醛树脂的合成过程中引入硼元素，使得元素硼化学键合到酚醛树脂分子主链上，在酚醛树脂结构中生成具有更高键能的 B-O 键，可以赋予改性酚醛树脂优异的耐热性和瞬间的耐高温性能。车剑飞6等采用 TiO2纳米粒子填充改性的方法解决硼酚醛树脂存在的不足，结果表明，改性后的树脂耐热性得到明显的提高，随着TiO2纳米粒子填充量的增加，树脂在700时的残炭量逐渐减小。2.1.2钼改性酚醛树脂利用含钼化合物（如钼酸等）对酚醛树脂进行改性，将钼元素引入树脂分子链上，由于钼改性酚醛以O-Mo-O键连接苯环，键能比C-C-键大得多，因而在耐热性上有

8、很大提高，赋予改性树脂瞬间耐高温的特性。此外，钛、锆等金属元素改性后的酚醛树脂在热稳定性上均有一定程度上的提高。2.1.3苯并噁嗪树脂苯并噁嗪树脂作为一类开环聚合新型热固性树脂，具有较高的阻燃性和耐热性、优异的力学性能和介电性能、低的固化收缩率等优点，并且聚合过程无小分子物质逸出，成型加工性能类似环氧树脂。苯并噁嗪树脂一般由伯胺类化合物、酚类化合物和醛类化合物经缩合制得。在催化剂作用下或加热时才能发生开环聚合反应，生成与酚醛树脂具有相似网状结构且含氮的聚合物。顾宜等7发明了一种含有醛基的耐热性苯并噁嗪树脂的复合物，该树脂复合物的苯并噁嗪开环固化过程中，醛基同时参与反应，提高了固化物的交联密度，

9、从而提高了固化物的耐热性，制备的2-萘醛与二胺型苯并噁嗪复合物失重 5%的温度为490，失重10%的温度为597，在N2气氛中，800的残炭率为 74.3%。2.1.4酚三嗪树脂 酚三嗪树脂是通过热塑性酚醛树脂与三烷基胺、卤化氰等反应制得的一种新型酚醛树脂，它具有与环氧树脂相类似的良好的加工性能，同时具备双马来酰亚胺树脂的优异的耐热性和阻燃性，成炭率高达68%-70%，其复合材料可以制作耐高温结构件，也可以用作烧蚀隔热材料8。3酚醛泡沫概况酚醛泡沫是一种具有轻质、防火、隔热、隔音、高比强度、导热系数低、绝缘等优异性能的材料，密度最低仅30-40kg/m3。在常用的隔热泡沫材料中，酚醛泡沫塑料具

10、有其他泡沫塑料无法比拟的优势，其适用温度范围为-150-150，近年来，由于高层建筑、交通运输、舰船、航空、空间技术等方面对泡沫塑料的热稳定性和阻燃性提出了严格要求，使得酚醛泡沫得到广泛关注和迅速发展。现在，酚醛泡沫作为一种新型的多用途泡沫材料，以其耐热、难燃、自熄、耐火焰穿透、遇火无滴落物和防止火灾蔓延的阻火性能等优点，已经引起了人们的高度重视9。3.1酚醛泡沫塑料的制备方法按发泡温度划分，酚醛泡沫制备有两种发泡方法，即常温和高温发泡方法。目前常用的发泡方法是在室温或低温(60-80)条件下，加入表面活性剂、发泡剂、固化剂，搅拌均匀后倒入模具，发泡固化，脱模。该方法操作简单、方便，可在现场发

11、泡，所得产品闭孔率高，不燃10。但由于该方法采用酸为固化剂，所得泡沫有一定的酸性，与金属接触时产生酸渗透、酸腐蚀，使其应用范围缩小。(1)常温发泡方法酚醛树脂常温发泡的原理是加入酸类固化剂，它能促进树脂间的缩聚反应，同时放出大量的热，使低沸点的发泡剂受热气化形成均匀细密的泡孔结构，且树脂在发泡的同时快速交联固化，形成酚醛泡沫。常温发泡步骤:在带有搅拌器的容器里，按配比加入可发性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、固化剂，搅拌均匀后，将树脂液迅速倒入模具中，然后在指定的温度下发泡，发泡5-10min后脱模。该法所得泡沫表面光滑，密度均匀，闭孔率高。(2)高温发泡方法高温发泡的原理是利用物料中含有的易挥

12、发性物质在高温下气化的同时使树脂固化，形成酚醛泡沫。高温发泡步骤:在带有搅拌器的容器里，按配比加入可发性酚醛树脂、表面活性剂，搅拌均匀，首先将容器放在加热套上，一边加热一边搅拌，这样树脂在加热的条件下流动性逐渐增大，然后就有气泡生成。随着气泡的不断增多，树脂黏度越来越大，当树脂黏度达到能包裹住一定压力的气泡时再加入助剂，快速搅拌均匀，随后将树脂液倒入模具中，把模具放入160左右的烘箱中，发泡固化约30min后脱模，所得泡沫表面光滑，密度均匀11。3.2酚醛泡沫的组成3.2.1酚醛树脂 高固含热固性酚醛树脂是制备酚醛泡沫塑料的主要原材料之一。树脂的黏度、活性及固体含量等因素对最终制备的泡沫的性能

13、都有一定的影响。另外树脂大分子的化学结构也会直接影响酚醛泡沫塑料的韧性和易碎性等性能。3.2.2催化剂/固化剂制备酚醛泡沫塑料一般用酸作固化剂，因为甲阶酚醛树脂分子结构中有活性羟甲基，酸是羟甲基缩聚的强催化剂，缩聚反应放出的热量可促进发泡剂急剧气化，促使发泡剂发挥发泡作用，因此酸固化剂也是树脂交联反应的催化剂。酸固化剂有无机酸和有机酸。可用的无机酸如硫酸、盐酸、磷酸、硼酸等，有机酸如对甲苯磺酸、草酸、己二酸、苯磺酸、乙酸等。采用无机强酸的特点是固化诱导期短、发泡与固化速度快、不易产生塌泡及尺寸不稳定，但游离的酸对设备的腐蚀性及对人体健康的危害导致其推广应用受到很大影响。采用有机酸的优缺点恰好与

14、无机酸相反。因此，实际生产应用中常采用有机酸和无机酸混合使用，既可降低对设备的腐蚀性，又可保证发泡效率及泡沫性能的要求。酚醛树脂的发泡和固化过程是同步进行的，固化剂的种类及用量对发泡与固化速率、制品密度及制品性能都有显著影响，因此固化剂种类和用量的选择应使固化速度与发泡速度相匹配，能在气泡膨胀到所需要的程度时完成固化。3.2.3发泡剂酚醛树脂发泡一般选用低沸点的液态发泡剂。低沸点的烷烃是生产酚醛泡沫塑料的常用发泡剂，如环戊烷、正戊烷、正丁烷、异戊烷、石油醚等。这些发泡剂都易燃，但发泡效率高，价格较低，故广为应用。固体发泡剂一般采用与酸反应或受热分解的化学发泡剂，如硫酸钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钙

15、等。气体发泡剂在酚醛发泡过程中也可采用，如将 N2、CO2等惰性气体压缩溶解在酚醛树脂中，当温度升高或压力下降时气体膨胀发泡。发泡剂种类和用量对酚醛泡沫性能也有一定程度的影响。谷亚新等12以酚醛树脂为原料，对甲苯磺酸为固化剂，研究了正戊烷和沸程为30-60的石油醚两种不同的发泡剂对酚醛泡沫性能的影响。结果表明，两种发泡剂用量增多，酚醛泡沫表观密度、压缩强度和导热系数都呈下降趋势，粉化度、吸水率呈增加趋势，石油醚发泡的酚醛泡沫抗粉化程度优于正戊烷发泡的酚醛泡沫，发泡剂的种类对导热系数无影响，发泡剂用量对酚醛泡沫PH值影响不大。石油醚发泡制得的酚醛泡沫，综合性能优于正戊烷发泡制得的酚醛泡沫。3.2

16、.4表面活性剂表面活性剂是分子结构中同时含有亲水和亲油基团的两性化合物，又称为匀泡剂。其作用是降低树脂的表面张力，改善非极性发泡剂和极性树脂之间的相容性，使泡孔的大小和孔径分布更为均匀，从而提高泡沫塑料的产品质量。制备酚醛泡沫选用的表面活性剂有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂能提高泡沫开孔率，增加泡沫的吸水性，适宜在用作花卉泥的酚醛泡沫中使用。而非离子表面活性剂能提高泡沫闭孔率，增加泡沫的隔热、隔音性能，适用于隔热和防火材料。选择适宜的表面活性剂有助于生产出理想的泡沫孔结构。另外，表面活性剂的添加量对泡沫的性能也有一定的影响，添加量太少，生产出的泡沫质量不稳定，添加量太多，

17、会导致泡孔破裂。在用于酚醛泡沫塑料的表面活性剂中，非离子型表面活性剂效果最好，较常用的有以下几种：（1）脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚类；（2）烷基酚聚氧乙烯醚类，如壬基酚与环氧乙烷的加成物；（3）聚硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物，这类表面活性剂不仅有良好的泡沫稳定性能，而且有极强的乳化作用。3.2.5改性剂和填充剂 为了改善酚醛泡沫塑料的综合性能，降低生产成本，常常添加一些改性剂或填充剂。添加增韧剂可以降低酚醛泡沫的粉化率，提高酚醛泡沫的韧性，常用的增韧剂有乙二醇、聚乙二醇等。添加阻燃剂可以进一步提高酚醛泡沫的阻燃性，防止闷烧，常用的阻燃剂有红磷、三氧化二锑、聚磷酸铵等。填充剂适当添加可

18、在一定程度上改善泡沫塑料的性能，如降低脆性、改善刚性等，常用的填充剂如粉煤灰、二氧化硅、膨润土等。3.3国内外酚醛泡沫研究进展杨彦峰等13利用玻璃纤维和芳纶纤维的混杂纤维增强酚醛泡沫，结果表明，玻璃纤维能够大幅提高酚醛泡沫的压缩强度，且在混杂纤维增强的酚醛泡沫中，压缩强度随着玻璃纤维所占的比重的增加而增大；芳纶纤维能够大幅提高酚醛泡沫的冲击强度，且在混杂纤维增强的酚醛泡沫中，冲击强度随着芳纶纤维所占的比重的增加而增大；玻璃纤维和芳纶纤维均可提高酚醛泡沫的弯曲强度，但当二者以1:1(质量比)的比例混杂增强酚醛泡沫时，复合酚醛泡沫的弯曲强度达到最大，此时出现了两种纤维最优的混杂协同效应。卢杰等14

19、针对酚醛泡沫脆性大、强度低等缺点，采用3种不同增强形式的玻璃纤维增强体，即短切玻璃纤维(SGF)、酚醛树脂浸渍固化的玻璃纤维针(GFN)及三维间隔连体织物，对酚醛泡沫进行增强。研究了纤维含量和纤维长度对酚醛泡沫压缩性能的影响规律，对比了不同增强形式纤维增强酚醛泡沫复合材料的压缩性能与保温性能。结果表明当SGF长度为 3mm，与基体质量比为25%时增强酚醛泡沫的比压缩强度最佳，较纯泡沫的提高了21%；GFN长度为5mm，与基体质量比为5%时，增强酚醛泡沫的比强度提高8%；三维间隔连体织物增强酚醛泡沫的比强度虽略有下降，但其压缩强度达到了承重类酚醛泡沫的要求。SGF和GFN增强的酚醛泡沫的热导率与

20、纯酚醛泡沫的相比略有上升，但仍符合高效保温材料的要求；三维间隔连体织物增强酚醛泡沫的热导率上升明显。肖力光等15在酚醛树脂中加入阻燃剂、抑烟剂、发泡剂、固化剂及其它助剂制成闭孔硬质泡沫塑料。实验结果表明，酚醛泡沫塑料具有优异的保温性能和防火耐热性能，是一种新型难燃、防火低烟保温材料，在建筑保温领域具有广阔的应用前景。王斌等16将适量的B2O3引入酚醛泡沫，改善树脂基体相的韧性，提高酚醛泡沫复合材料的压缩强度，当B2O3含量为质量分数4%时，酚醛泡沫的压缩强度最大，为10.14MPa，比纯酚醛泡沫提高了5.18%。硼改性有利于酚醛泡沫的高温稳定性，酚醛泡沫的热分解温度和残碳率均随硼含量的增加而有

21、所提高；当B2O3含量为质量分数7% 时，酚醛泡沫的耐高温性能最优，其失重10%时的热分解温度为447，比纯酚醛泡沫提高了76.68%；其800下的残碳率为66.37%，较纯酚醛泡沫高出16.05%。黄剑清等17以添加硼酸的方法，通过控制体系的 pH 值，合成可发泡的硼改性酚醛树脂，并制备出硼改性酚醛泡沫。研究结果表明，所制备的材料具有良好的耐高温性能，其热分解温度为450，800时热失重为 60%。梅启林18制备了乙二醇改性酚醛泡沫塑料，通过实验确定了常温发泡的原料最佳配比及最佳发泡工艺条件。乙二醇的加入能在一定程度上改善酚醛泡沫的性能，提高其压缩强度，改善其脆性。袁莉莉等19用羧基碳纳米管

22、(CNT-COOH) 增强酚醛泡沫复合材料，CNT-COOH作为异相成核剂，使酚醛泡沫泡孔的平均尺寸减小，泡孔密度增大；随着酚醛泡沫中CNT-COOH含量增加，CNT-COOH/酚醛泡沫复合材料的压缩模量和压缩强度提高。热重分析和垂直燃烧试验表明，CNT-COOH作为稳定剂，降低了泡沫的热降解速率，使其热稳定性和阻燃性能均略有提高。殷锦捷等20以聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)和季戊四醇(PER)为阻燃剂，聚乙二醇和玻璃纤维改性酚醛树脂为基体，制备改性阻燃酚醛泡沫塑料。酚醛树脂100份，聚乙二醇12份，复合阻燃剂15份，制备的改性阻燃酚醛泡沫塑料具有优异的韧性和阻燃性能，其冲击强度为5.

23、54 kJ/m2，达到B1难燃材料的标准。美国M.C.Gill公司早在20世纪80年代就开始研制 PF 泡沫，并成功开发出商品名为Gillfoam2019酚醛泡沫，密度为64320kg/m3，该产品完全满足美国联邦航空安全条例的要求，以该泡沫材料制备的夹心板材，已在航空飞机上成功应用21。Bu Gi Kim等22以空气作为发泡剂，甲阶酚醛树脂、酸固化剂、65%PSA 与空气均匀共混，用微波加热的方法制备酚醛泡沫，发泡速度快，制备的酚醛泡沫材料具有低传热系数和低密度特性。4 可陶瓷化酚醛泡沫复合材料研究进展在硅基可瓷化技术的基础上，特种功能材料实验室经过长期研究在国内率先提出了碳基聚合物可陶瓷化

24、理论，通过瓷粉改性聚合物基复合材料可以使其在烧蚀工况使用温度下陶瓷化，采用耐高温低烧蚀可陶瓷化技术，以碳基树脂、纤维增强材料、耐高温偶联剂、铝硅酸盐矿物质粉末和非氧化物陶瓷粉末经混合热压制备了可陶瓷化碳基聚合物材料，对材料的热稳定性研究表明：在空气条件下逐渐升温过程中，树脂基体裂解形成的无定型炭作为硅酸盐矿物粉末的烧结活性剂与通过裂解产生的空隙蔓延至材料表面的熔融玻璃料反应，使得材料在800就开始了陶瓷化转变，在材料表面形成致密的陶瓷结构层，有效地阻止了氧气向材料内部的扩散，抑制了材料内部的热分解。同时可瓷化物中的非氧化物陶瓷粉末，作为第二相粒子弥散在树脂基体中起到了钉扎效应，有效地固定树脂裂

25、解后的炭，使材料在1300下的陶瓷转化率高达67.14%，残重达75.23%。此外，通过加入功能性轻质填料有效降低了材料密度，利用空心酚醛微球和空心陶瓷微球的协同作用，很大程度提高材料的耐烧蚀综合性能，从而达到防隔热一体化的效果。秦岩等23采用酚醛树脂为基体，通过添加功能填料微珠、可瓷化助剂制备了密度低、具有良好的隔热性能和烧蚀性能的可瓷化酚醛复合材料。通过SEM和TEM观察烧蚀后材料的断面形貌变化与高温结构演变，结果表明加入空心玻璃微珠的效果优于陶瓷微珠，最佳的添加量为20%，在800以上可瓷化助剂与酚醛开始发生陶瓷化反应，随着烧蚀温度的提高陶瓷化程度加深，生产的晶粒排列规则整齐。5 课题研

26、究内容及意义可陶瓷化聚合物在常温下具有与普通聚合物相同的性能，而在高温下发生裂解转化为陶瓷保护层，具有一定的强度且能承受一定的冲击力，从而保护材料内部不受大火破坏。传统的酚醛树脂在烧蚀的过程中残留的大量无定型炭层，无定型炭层容易在气流的机械剪切作用下产生机械剥离，从而使材料的隔热性能不佳。本实验以酚醛树脂为基体，添加功能材料、可瓷化助剂，制备可瓷化酚醛泡沫复合材料，探究其烧蚀性能、热物理性能与隔热性能。参考文献1黄赤，秦岩，黄志雄，丁杰，向瑞衡.酚醛基烧蚀材料改性研究进展J.武汉理工大学学报，2014，36(8):37-43.2高守臻，魏化震，李大勇等.烧蚀材料综述J.化工新型材料，2009，

27、37(2):19.3袁海根，曾金芳，杨杰等.防热抗烧蚀复合材料研究进展J.化学推进剂与高分子材料，2006，4(1):22.4Tsimpris C W， Mroczkowski T S. Engineered elastomer for reinforcementJRubber World，2005，232(3):28-365王军晓.可发性酚醛树脂合成及其泡沫体性能研究D.青岛:青岛科技大学，2005.6车剑飞，肖迎红，陆怡平等.纳米粒子改性硼酚醛树脂的研究J.塑料工业.2001，29(6):17-18.7顾宜，田巧.耐热性苯并恶嗪树脂复合物及其制备方法和用途:CN1884376A. 2006.8申世红.钛改性酚醛树脂的制备与研究D.上海:华东理工大，2012.