含硫砷金精矿双层球团焙烧行为研究

1、含硫砷金精矿双层球团焙烧行为的研究1、 试验背景1.1 X射线衍射仪的原理及使用方法1.1.1 X射线衍射仪的原理X射线是波长极短的电磁波，它在电磁波谱中的位置如图1-1所示图1-1电磁波谱X射线同时具有波粒二相性。它的波动性主要表现为以一定的频带和波长在空间传播，反映了物质运动的连续性；它的微粒性主要表现为以光子形式辐射和吸收时具有一定的质量、能量和动量，反映了物质运动的分立性。在X射线衍射分析工作中，常用的X射线波长约在0.52.5之间，波长越短，穿透力越强。常称波长短的X射线为硬X射线，波长长的为软X射线。晶体内原子、离子或分子有规则地排列在三度空间，晶体中原子问距离与X射线的波长属于同

2、一数量级，因此晶体可作为X射线的光栅产生衍射现象 。当X射线照射到晶体上时，晶体中各原子的电子将在入射X射线的作用下受迫振动，产生与入射线波长相同的次级射线，这就是相干散射。这些散射线就单个原子来说是很弱的，但是，晶体最基本的特征是其结构 (即原子的空间排布)具有周期性。周期排布的原子产生的次级射线会产生干涉现象，当 X射线被晶体栅散射时，某些方向上散射光之间存在的光程差是波长的整数倍 ，散射光的强度增强 ，称为相长干涉；另一些方向上散射光的光程差是半波长的奇数倍时 ，散射光 的强度减弱，称为相消干涉。从宏观统计看 ，无数原子的相长干涉会产生最大程度的加强 X光束，即为X射线衍射线 。由图1-

3、2可以看出，特定角度由布拉格 (WHBragg)方程 2dsin=n决定 。当一定波长的 X射线照射在某一晶体上发生衍射时，可以测量此时的角及相应的衍射峰强度，由角的值可计算出晶间距d的值，由峰强度可计算出组分的相对含量。不同种类的单质或化合物中原子或离子的排列方式及间距不同，产生的衍射图形也各不同，因此通过对角及相应峰强度的测量，可对物质中各组分的化学结构进行准确判断。图1-2 X射线衍射原理示意图1.1.2 X射线衍射仪的基本构造及使用方法X射线衍射仪的基本构造原理图如图1-3所示，主要部件包括4部分。 图1-3 X射线衍射仪基本构造（1）高稳定度X射线源：提供测量所需的X射线，改变X射线

4、管阳极靶材质可改变X射线的波长，调节阳极电压可控制X射线源的强度。 （2）样品及样品位置取向的调整机构系统：样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。 （3）射线检测器：检测衍射强度或同时检测衍射方向， 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。 （4）衍射图的处理分析系统：现代X射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统，它们的特点是自动化和智能化。 X射线衍射仪的操作过程如下：（1）样品研磨：脆性物料宜用玛瑙研钵研细，粉末粒度一般要求约15um，定量相分析约在0.12um，用手搓无颗粒感即可。对于延展性好的金属及合金，可将其锉成细粉；有内应力时宜采用真空退火

5、来消除。对于一些不宜研碎的样品，可先将其锯成与窗孔大小相一致，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可以类似的直接固定在窗孔内， 应注意使固定在窗孔内的样品表面与样品板平齐。（2）装填样品：装填粉末样品时用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。用平整光滑的玻璃板适当压紧，然后将高出样品板表面的多余粉末刮去，使样品表面平整。若使用窗式样品板，则应先使窗式样品板正面朝下，放置在一块表面平滑的玻璃板上，然后再填粉、压平。取出样品时，应使哟板沿所垫玻璃板的水平分方向移动。（3）将样品插入样品架子：应使样品表面对着入射X射线。（4）设置参数：如图1-4所示。扫描方式包括连

6、续扫描和步进扫描。图1-4 设置参数（5）收取数据（6）数据处理:如图1-5所示。图1-5 数据处理1.2含硫砷难处理金矿的处理现状随着世界黄金工业的迅速发展，易处理金矿资源日益枯竭，难处理金矿已成为黄金生产的主要原料，而含硫砷金矿是世界上公认的难处理金矿之一。含硫砷金矿中的金主要以微细粒状包裹于黄铁矿、毒砂的矿物结构中，直接氰化不利于金的回收，通常需先进行预处理。目前，含硫砷难处理金矿预处理的方法主要有4种：化学氧化法，加压加热氧化法，细菌氧化法和焙烧氧化法。含硫砷金矿最有效的预处理方法为传统焙烧氧化法，但焙烧时产生有毒气体SO2和As2O3严重污染环境，随后提出的固化焙烧法也存在很多问题，

7、因此本文提出了一种新的双层球团焙烧预处理工艺。基于众多前人取得的研究成果，本试验将采用双层球团焙烧法处理含硫砷难处理金矿。双层球团焙烧法，即将含硫砷金精矿造成球核之后，将硫砷固化剂（氢氧化钙）连续均匀覆盖在含硫砷金精矿球核表面，形成具有一定厚度包裹层的双层球团，在焙烧过程中产生的As2O3、SO2将会被固化剂固化在包裹层，且副产物也会残存于包裹层之中，后续将球核与包裹层剥离，进而实现硫砷与金的有效分离。含硫砷金矿焙烧时，随着条件的变化（如温度，气氛，矿物组合的不同），可能发生下列化学反应： 3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 (1-1) 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 (1

8、-2)在氧气不足和450左右的条件下，毒砂中的砷以硫化物或氧化物的形式转入到气相中： 3FeAsS=FeAs2+2FeS+AsS (1-3) 12FeAsS+29O2=4Fe3O4+3As4O6+12SO2 (1-4)在有氧和毒砂与黄铁矿共存的情况下，毒砂和黄铁矿中的砷和硫以As4S4和SO2的形式升华： 16FeAsS+12FeS2+45O2=14Fe2O3+4As4S4+24SO2 (1-5)在焙烧过程中球壳发生的化学反应为：4FeS2(S)+8CaO(S)+15O2(g)=2Fe2O3(S)+8CaSO4(S) (1-6)2FeAsS(S)+5CaO(S)+7O2(g)= Fe2O3 (

9、S)+2CaSO4(S)+ Ca3(AsO4)2 (S) (1-7)反应产物CaSO4和Ca3(AsO4)2非常稳定，在氰化和尾矿堆放时都不会溶解。2、试验材料及研究方法2.1原料性能本试验所采用的原料主要为含硫砷金精矿，辅助原料为硫砷固化剂（氢氧化钙）和粘结剂（膨润土）。对金精矿原料性能的分析包括金精矿中元素及物相分析。 2.1.1元素分析本试验所用含硫砷金精矿的主要化学成分如表2-1所示。表2-1 含硫砷金矿主要化学成分元素Au*AsSCaOMgOTFeSiO2Al2O3Sb含量/%53.887.8118.632.100.9422.7225.814.851.15*表示Au的单位为g/t。从

10、表2-1中，我们可以看出：金精矿中的金含量53.88g/t，硫砷含量较高，砷元素含量占7.81%，硫元素含量占18.63%，铁元素的含量达到22.72%，属于典型的高砷高硫难处理金矿。2.1.2XRD分析含硫砷金精矿的X射线衍射图谱如图2-1所示。据图可知：含硫砷精矿中的金属矿物主要包含毒砂、黄铁矿和磁黄铁矿，脉石矿物主要为石英。2.1.3物相分析为了进一步了解金、硫、砷元素在含硫砷金矿中的存在形式，本试验对上述三种元素做了化学物相分析，如表2-2所示。造球用含硫砷金矿中主要元素的化学物相分析，可以看出：金主要以包裹形式存在于造球用含硫砷金矿中，单体金和连生金只占总金的1.69%；在金的包裹形

11、式中，毒砂包裹占到79.19%，铁氧化物、硫化物和硅酸盐中包裹的金分别有13.42%，4.60%和1.10%。砷黄铁矿中的砷占总砷的88.11%，其他氧化砷占2.56%，砷酸盐较多占到5.51%，硫化砷和单质砷分别有3.71%和0.11%。该含硫砷金精矿中的硫主要以硫化物的形式存在，这部分占总硫的92.16%，另外其他诸如以单质硫和硫酸盐形式存在的分别占0.54%和7.30%。图2-1 含硫砷金精矿XRD图表2-2 主要元素的化学物相分析 相态含量（%）合计含量（%）分布率（%）金（g/t）单体金+连生金0.91 g/t53.88 g/t1.69硫化物2.48 g/t4.60铁氧化物7.23

12、g/t13.42毒砂42.67 g/t79.19硅酸盐0.59 g/t1.10砷氧化砷0.207.812.56砷酸盐0.435.51硫化砷0.293.71单质砷0.010.13毒砂6.8888.09硫单质硫0.1018.630.54硫酸盐1.367.30硫化物17.1792.162.2 试验仪器(1)圆盘造球机（直径：=1000mm；边高：h=150mm；倾角：=47）；(2) 竖式电阻炉，型号：SG-8-13(电压：220V；功率：8KW；相数：1；常用温度：1300；最高温度：1350；加热尺寸：80200mm）；(3) 与竖式电炉相匹配的电炉温度控制器，型号：长城电炉厂（相关参数：电源电

13、压：220V；控制功率：20KW；电源相数：1；控制温度：01000）；(4)XRD衍射仪。2.3试验研究方法本试验通过制备以高硫高砷金精矿为球核，以硫砷固化剂为包裹层的双层球团，使双层球团在氧化焙烧过程中，实现金精矿脱硫脱砷的产物被包裹层固化吸收，既保证了金精矿中硫砷的脱除，消除了硫砷对后续浸金的不利影响，又避免了向大气排放含硫砷的气体，减轻了对环境的污染。本试验的试验方法如下：(1)配料每次称取5kg含金精矿原料，根据膨润土及水分的配比计算确定其配加量。加入适量膨润土之后进行混匀，通过计算使混匀物料水分在一定范围内低于生球的适宜水分，再加入适量水分，最后进行充分的混匀。(2)造球核造球试验

14、是通过控制物料添加量和外加水分，在圆盘造球机中进行的。双层球团球核的最佳制备条件为：膨润土含量1.0%、生球水分7.0%及球核制备时间12min。(3)制造外层球壳通过圆盘造球机实现球核外层球壳（采用消石灰）的包裹，其质量包裹比（干状固化剂：湿球核）为3:1。双层球团球壳的最佳制备条件为：双层球团生球水分9.8%、球核制备时间14min。(4)干燥造好的双层球团在烘箱中于100下干燥3h后，再进行焙烧试验。(5)焙烧焙烧试验主要在SG-8-13型竖炉中进行。先将反应器(自带K型热电偶)置于竖炉中升至略高于指定温度，然后将干燥后的双层球团缓慢地放入反应器中，再将反应器放入竖炉中进行焙烧，焙烧过程

15、中产生的尾气要经过两个盛有一定浓度NaOH溶液的洗气瓶，防止有毒尾气的逸出，在洗气装置末端连接空气泵进行抽气，以保证有充足的氧气进入焙烧装置和顺畅的尾气吸收。(6)分离将焙烧球的球核和球壳分离，并分别用X射线衍射仪进行分析。3、 实验结果及数据分析试验条件：焙烧时间固定为1 h，焙烧温度为200700，固化剂选用消石灰，包裹比（干态固化剂：湿球核）为3:1，气流速度约为320 L/h。3.1焙砂XRD分析图3-1 不同焙烧温度下焙砂中XRD从上图我们可以得到如下信息：200400时焙砂中的主要物相中均含有黄铁矿、砷黄铁矿和磁黄铁矿；500开始焙砂中的砷黄铁矿消失，赤铁矿和磁铁矿出现；600焙砂

16、中的黄铁矿物相消失，此时的主要物相有赤铁矿和磁黄铁矿。考察700的固结情况， 700的XRD如3-2所示：从图3-2可以看出700出现固结时，焙砂中的主要物相为磁黄铁矿。这可以说明固结现象是在砷黄铁矿分解完之后才出现的，依照以前温度条件下的物相结论，可以判断固结现象至少是在500之后发生的；并且此时的主要物相只有磁黄铁矿，我们可以推断出FeS可能在低温下通过固相反应与焙砂中的其他物质形成低熔点化合物的缘故；另外一方面此时检测到的磁黄铁矿物相中包含多种非化学计量式磁黄铁矿(Fe1-xS、Fe7S8和Fe9S10)。图3-2焙烧温度为700下焙砂XRD为了验证含硫砷金矿在焙烧时是否生成了硫砷化合物

17、，我们将硫砷金精矿放入透明的石英管中进行传统焙烧，通过收集挥发分来验证，石英管的尾部连接NaOH洗气瓶以防有毒气体排放至外界环境对人体造成伤害。图3-3显示了不同温度下的挥发分XRD图谱。图3-3不同温度条件下挥发物XRD图试验可以看到，300时石英管中出现白色物质，400开始不仅有白色物质生成，此时还有橙黄色、橘黄色和橙红色的物质生成。经过XRD分析，发现300、400时烘干后的挥发分的成分应该是As2O3，500、600下经过自然干燥后的挥发分为As2O3、AsS、As4S4。这就证实了含硫砷金矿在焙烧时确实产生了硫砷化合物。实际上，400时肉眼就能看到有黄色或类黄色物质出现，说明这时可能已经生成了，只不过由于As4S4置于阳光下曝晒或加热到一定温度后会被氧化成为As2O3的缘故，其反应方程式见下：As4S4 + 7O2 = 2As2O3 + 4SO2因为400挥发分中的雄黄类物质经过烘箱干燥后，在XRD中就消失了。3.2包裹层XRD分析图3-4 不同焙烧温度下包裹层XRD图3-4为不同焙烧时间条件下包裹层中的主要物相XRD衍射峰。从图中不难看出：200时，壳中存在的主要物相有氢氧化钙、碳酸钙；焙烧温度为300时，这时又出现了亚硫酸钙和硫酸钙的物相；焙烧温度为400时比300的主要物相多了一个氧化钙，说明氧化钙此时开