精细化工毕业论文

1、扬州工业职业技术学院20 07 20 08 学年第 2 学期毕业设计（论文）（课程设计）课题名称： 二 甲 醚 的 生 产 工 艺 设计时间： 2008年4月20日 系 部： 化 学 工 程 系 班 级： 0301精细化工 姓 名： 花 苗 指导教师： 王 升 文 答辩情况答辩教师： 年 月 日评语成绩评定 指导教师： 年 月 日目录一 、引言1、 概述5二、 二甲醚的物理性质1、二甲醚的理化性质52、二甲醚及其它燃料的性质对比63、二甲醚的用途7三、 二甲醚的市场分析1、二甲醚的国外市场分析72、二甲醚的国内市场分析 103、二甲醚代替柴油的经济分析12四、 二甲醚的生产工艺1、二甲醚生产方

2、法总述142、甲醇脱水催化的二步法153、原料气一次合成二甲醚的一步法174、两种方法的比较205、其它的新型生产工艺206、国内外主要工艺技术21五、结论与展望24参考文献 27致谢 27二甲醚的生产工艺花 苗0301精细化工摘要 作为世界上人口最多的发展中国家，我国能源的开发利用面临着经济发展和环境保护的巨大压力，能源已经成为我国可持续发展的关键。鉴于我国煤炭资源丰富，油气资源有限，天然气资源分布较为分散、距用能中心较远，管网系统很不发达，可再生资源在总体能源平衡中不可能占较大份额等国情，如何合理利用我国的能源资源尤其是煤炭资源，寻找新型的清洁能源载体已经迫在眉睫。二甲醚作为一种新兴的能源

3、有着非常优秀的表现。有着取代天然的不可再生能源的强劲势头。关键词二甲醚 新能源 环保crafts of producing dimethyl etherhua miao0301 fine chemicalsabstract：in the achievement world population most developing nations, our country energy development use was facing the economical development and the environmental protection huge pressure, the en

4、ergy already becomes the our country sustainable development the key. in view of the fact that our country coal resources rich, oil gas resources limited, the natural gas resources distribution more dispersible, the distance be farther with can the center, the pipe network system is not very develop

5、ed. the renewable resources is impossible in the overall energy balance to occupy national condition and so on bigger share, how reasonably uses our country the energy resources in particular coal resources, sought the new clean energy carrier already to be imminent. the dimethyl ether took one kind

6、 of emerging energy has the extremely outstanding performance. there is the strong tendency of substitution natural non-renewable energy being replaced by it.key word: dimethyl ether, new energy, environmental protection 一、概述最近的统计确认的矿物燃料埋藏量的可开采年份是：(至2000年底，bp统计)石油：38年；天然气：58年：煤：218年。其中，石油资源在21世纪迎来生产

7、巅峰后生产量将逐渐减少。天然气可开采年分比石油长20年，还在进行开发，估计将来的埋藏量可达现在3倍，不用担心资源的枯竭：煤可开采年份300年。在dme大量生产时主要考虑用天然气作燃料。二甲醚是一种性能优良、安全清洁的化工产品，发展前景被普遍看好。更为重要的是，作为一种新型、清洁的民用和车用燃料，被看作是柴油或lpgcng的优秀替代品，其作为燃料的市场需求增长将会是非常惊人的。 作为一种新兴的基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。高纯度的二甲醚

8、可用作麻醉剂；此外，二甲醚还可以成为城市煤气和液化气的代用品，也可作为汽车燃料。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大型甲醛装置中更显示出其优越性。二甲醚的饱和蒸气压低于液化气，储存运输比液化石油气更安全，作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量，95二甲

9、醚可直接作为替代液化气的燃料使用。所以，它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料。二、二甲醚的物理性质1、二甲醚的理化性质 二甲醚是一种最简单的脂肪醚，又称木醚、甲醚，缩写dme，无色无毒气体或压缩液体。具有轻微的醚香味，dme的化学式是ch30ch3。是醚的同系物，它与液化石油气（lpg）的物理性质很相似。常温常压下是气体。沸点约-25，凝固点-140，相对密度（20）0.666，常压下冷到-25或在常温下加压到0.5-0.6mpa，变成液态。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kj/mol。常温下dme具有惰性，在空气中长期曝露不会形成过氧化物。无腐蚀、无致癌性，但在辐射或

10、加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。但又与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低，并且燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残渣、无黑烟，co、no排量低，能溶解各种化学物质，是一种清洁燃料和燃料添加剂。 2、二甲醚及其它燃料的性质对比表1列出了dme及其它燃料的性质。 表1 dme与其它燃料的性质比较项目二甲醚丙烷丁烷甲醇轻油(2号)化学式ch30ch3c3h8c4h10ch30h-分子量46.0744.0658.0832.04-沸点-24.9-42.1-0.564.5190-350液比重(沸点)0.750.580.60-液比重(20)0.670.490.570.790.8-0.88蒸发潜热kj/k

11、g467126386-蒸汽压mpa,200.5100.8330.207-爆炸极限3.4-272.2-9.51.9-8.56.2-36-十六烷值155-545低位发热量mj/kg28.946.545.821.142.5注1 十六烷值，表示柴油着火性的指数，该值高表示着火性好。 在沸点时液体比重比c3h8、c4h10大。从表1可以知道其特性：1)液态时的低发热量比c3h8、c4h10低，比ch30h高；2)十六烷值与轻油近似，具有作柴油引擎燃料的优良特性；3)爆炸极限比c3h8、c4h10范围宽，但窄于ch30h。因此说，dme可以作为燃料被广泛应用。 3、二甲醚的用途 作为能源，考虑dme有如下

12、用途： 1)代替柴油作运输用燃料，由于dme的十六烷值高，完全能替代柴油。又由于在成分中含氧，因排放气造成的环境污染少。而且已经对其进行了作为柴油替代物的燃料规格、安全性、环境影响的考察。将二甲醚加进汽（柴）油中，可提高油品的辛烷值（十六烷值），具有明显的燃烧经济性，不仅改善车辆的冷启动性和加速性能，而且降低尾气排放。 2)作火力发电的燃料，在用液化天然气的场合下是不需要大规模设备的，在这方面使用在煤与中小气田制造的dme，将来是大有希望。在大发电厂可以考虑将dme用来作为调峰时发电用燃料。 3) 以科学的配比和适当方式将二甲醚与c4、c5完全混溶。即成优质的可燃性液化气，该液化气无毒、无烟、

13、不积炭、“残液”量少，热值高（约10000大卡/kg），比同等重量13 kg装置的普通液化气连续燃烧时间可长4小时左右。作民用燃料，因其具有与lpg相类似的特性，用作民用燃料的用途相当广。目前在中国已有小规模使用dme作民用燃料的例子。4) 以二甲醚为基础原料配制的环保制冷剂，具有无毒无害、安全可靠、化学性能稳定，单位容积制冷量大，流动阻力小，在常温和低温范围内压力适中，热效率高等优点，是一种很有前景的氟利昂长期性替代物。几乎与此同时，环保型“绿色制冷剂”的市场需求量越来越大，尤其是汽车空调制冷剂（俗称“雪种”），是汽车空调的重要冷源。5) 二甲醚做溶剂、化工原料dme还可以来生产如硫酸二甲酯

14、、烷基卤化物、n，n二甲基苯胺、乙酸甲酯、醋酐、碳酸二甲酯、二甲基硫醚、乙二醇二甲醚系列醚化物等。化工产品。6) 二甲醚还可作为泡沫塑料产品的发泡剂。气雾剂是目前dme的主要消费领域，2006年美国在这一领域消耗dme约为42.8 kt。三、二甲醚的国内外市场分析1、国外市场分析 目前世界上二甲醚的生产主要集中在美、德、荷兰和日本等国，2002年世界（不包括中国，下同）总生产能力为20.8万吨/年，产量为15万吨，开工率为72%。国外二甲醚的主要生产厂家有美国dopnt公司、荷兰akzo公司、德国dea公司和united rhine lignite fuel公司等，其中德国dea公司的生产能力

15、最大，生产能力为6.5万吨年。表2 世界二甲醚的主要生产厂家。序号厂家名称生产能力（万吨年）1dopnt (美国)3.02dea （德国）6.53united rhine lignite fuel (德国)3.04akzo （荷兰）3.05sumitomo (日本)1.06dea（澳大利亚）1.07mitsui toatsu (日本)0.58kang sheng (日本)1.89nkk （日本）1.0合计20.8由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，二甲醚的建设已经成为热点，一些大型二甲醚装置已在筹建之中。二甲醚工艺技术是国内外工艺技术开发的热点之一，一步法工艺流程简单、设备少、投资

16、小、操作费用和生产成本较低，但由于合成反应和分离过程复杂，目前尚未完全工业化。二步法工艺是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，产品纯度高，工艺成熟，装置适应性广，综合竞争力强，但也有流程较长，设备投资较大的弱点。由于二甲醚具有优良的燃料性能，方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体易贮存，作为车用柴油的替代燃料，有液化汽、天然气、甲醇、乙醇等不可比拟的综合优势。2000年全世界有400万辆lpg汽车、400万辆乙醇汽车、1百万辆cng汽车，还有部分甲醇汽车。以美国为例，2000年美国使用替代燃料的汽车为42万辆，预计，2005年美国使用代用燃料（lpg和cng）的汽车达到110万

17、辆，预计2010年为330万辆，2015年达到550万辆。 目前美国替代燃料的消费量折合为当量汽油的话大约为100万吨（352106加仑当量汽油），约占当年全部燃料消费量的0.2%。如果美国代用燃料的比例提高到5%的话，其需求量将达到2500万吨，可见代用燃料的市场前景是相当可观的。 美国一些机构对dme替代柴油做了大量工作，进行了燃烧性能对比。在中型载货汽车上的试验研究结果显示，dme和柴油在热效率、碳氢化合物co的排放上是具有可比性的。其氮氧化物的排放量比柴油约低25%。排放指标符合美国加州标准。但和美国修订后的载客小汽车的排放标准相比，有些指标还达不到，dme的应用研究还需深入进行。比较

18、数据如表3所示（中型载货汽车实验数据及标准）。表3 dme燃料排放和美国排放标准对比(g/kwh)项目dme美国标准2)co3.501）3.40nox0.571）0.40非甲醇碳氢化合物0.100.13颗粒0.060.08注：1)为内燃机改进后的数据。 2)为19962000年美国柴油客车标准。根据国外相关资料报道，按2001年美国情况，在美国海湾地区建设1套2 370 kt/a的大型dme装置的投资估算情况如表4所示（为了显示原材料在成本中所占的比重，将在中东地区建设同一装置的投资及成本情况也列入表4，以作比较）。表4 美国及中东dme生产技术装置的投资估算比较项目美国海湾中东甲醇气相脱水技

19、术空气产品公司合成气一步法技术甲醇气相脱水技术空气产品公司合成气一步法技术总投资额/百万美元1131.3937.81224.51013.0总装置投资844.3698.1928.7767.9界区内投资645.1537.0709.7590.7氧气生产225.0合成气生产145.0甲醇生产584.5dme生产提纯60.6167.0界区外投资199.1161.1219.0177.2其他工程投资211.1174.5232.2192.0流动资金75.965.263.753.1产品成本/美元.t-121720810896现金成本1771756459可变成本1601574540净原材料成本1301512936

20、公用工程305164固定成本18171818折旧40334437 采用甲醇脱水技术的装置包含相匹配的甲醇装置，甲醇技术采用鲁奇公司低压天然气合成技术。合成气一步法装置则以天然气为起始原料。对于甲醇脱水技术，如不考虑建设配套的甲醇装置而外购原料，则在美国海湾地区建设同样规模的装置需投资约7 870万美元。当甲醇价格为168美元/t时，产品成本为267美元/t，比配套建设甲醇装置的产品成本高50美元（26721750）。 天然气价格对产品成本影响非常大。在天然气价格便宜的中东地区（约0.14元/m3），采用相同的甲醇脱水工艺建同规模的装置，产品成本较天然气价格较高的美国海湾地区（约0.74元/m3

21、）低110美元/t，采用合成气一步法工艺，产品成本降低约112美元/t，降幅均在50%左右。 2、国内市场分析 近年来，我国二甲醚的生产发展迅速，目前共有十几家生产企业，2002年总生产能力为3.18万吨/年，产量约为2万吨左右，开工率较低，约为63%。表5 我国二甲醚主要生产厂家及能力（单位：吨/年）序号厂家名称生产能力1江苏吴县合成化工厂20002广东中山凯达精细化工有限公司50003成都华阳威远天然气化工厂20004上海石油化工研究院8005江苏昆山10006陕西新型燃料燃具公司50007安徽省蒙城县化肥厂25008浙江诸暨新亚化工公司10009广东江门氮肥厂250010浙江义乌光阳化工

22、实业有限公司250011上海申威气雾公司100012山东久泰化工科技股份有限公司500013湖北田力实业股份有限公司1500 二甲醚作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注，特别是其替代煤气、lpg和柴油方面所具有的巨大的市场潜力，对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。 2005年我国柴油的消费量为8290万吨，柴油消费的增长很快，预计2010年将达约10100万吨。二甲醚作为良好的柴油替代燃料，按其对柴油的替代率为5%计算，2010年需674万吨左右。 以科学的配比和适当方式将二甲醚与c4、c5完全混溶。即成优质的可燃性液化气，该液化气无毒、无烟、不积炭、“残液”量少，热

23、值高（约10000大卡/kg），比同等重量13 kg装置的普通液化气连续燃烧时间可长4小时左右。由于二甲醚液化燃气的安全、清洁方面已越来越受到青睐。在我国液化气已十分普及而二甲醚液化气及性质比石油液化气优越，成本不比液化石油气高，而石油液化气2005年我国就进口6000万吨，因此二甲醚液化气市场十分广阔。 将二甲醚加进汽（柴）油中，可提高油品的辛烷值（十六烷值），具有明显的燃烧经济性，不仅改善车辆的冷启动性和加速性能，而且降低尾气排放。据统计，仅北京市就有100多万辆汽车，全国拥有量不少于3000万辆，按每辆每年烧油两吨计，就得6000万吨汽（柴）油，而我2005年进口石油达12000万吨，因

24、此二甲醚作为能源替代品已迫在眉捷。 以二甲醚为基础原料配制的环保制冷剂，具有无毒无害、安全可靠、化学性能稳定，单位容积制冷量大，流动阻力小，在常温和低温范围内压力适中，热效率高等优点，是一种很有前景的氟利昂长期性替代物。是汽车空调的重要冷源。随着我国加入wto，“安全、可靠、舒适”是汽车工业发展的方向，而汽车空调是提高汽车档次和市场竞争力的不可缺少的一部分。目前汽车空调制冷剂市场还没有规范的管理体系，处于逐步完善阶段，正朝着环保节能型方向发展。我国政府已宣布加入修改后的“蒙特利尔议定书”，向国际社会做出承诺，至2005年停止生产cfc类氟利昂。因此必须加快“绿色制冷剂的研究和生产”。据制冷协会

25、的不完全统计，我国每年制剂（还不包括各种气雾剂、发泡剂、灭火剂等在内）的消耗量约50万吨，总值约280亿元，仅汽车空调制冷剂的消耗量占整个市场的40%，而且今后还在不断增加，巨大的市场潜力和新技术的交叉渗透为二甲醚开辟了广阔的发展空间。 国内二甲醚作为气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂，每年消耗二甲醚 1.8万吨。由于我国气雾剂行业的发展较快，预计到2010年需二甲醚约4万吨。另外我国二甲醚用于合成硫酸二甲酯等多种化工产品的消费量约为1.1万吨。3、替代柴油的经济性分析在众多煤化工产品中，二甲醚何以胜出呢？这得益于二甲醚的物理特性以及我国的资源禀赋。 二甲醚可以由煤炭或天然气直接转化而成，发展二

26、甲醚也符合我国贫油少气多煤的能源现状。利用高硫劣质煤和焦炉气生产二甲醚，既可提高资源综合利用率又可减少环境污染。 作为lpg和石油类的替代燃料，目前二甲醚(dme)倍受注目。dme是具有与lpg的物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一。美国海湾地区，2001年燃料柴油的价格为132美元/t，1.8 l的dme和1 l的柴油发热量相同，因此，dme的价格低于93.4美元/t时和柴油才有竞争力，换言之，按美国甲醇脱水制二甲醚装置的成本217美元/t考虑，当柴油价格高于304美元/t时，dme则在经济上可行。很显然在目前技

27、术水平下，无论美国还是中东地区，dme的最低成本为96美元/t，因此dme还不具备和柴油竞争的优势。在天然气价格高的地区，原料费用在成本中占的比例很大，产品成本对原料价格的敏感度很高，未来产品成本的降低寄希望于天然气价格的降低。而在天然气资源丰富的地区，因原料费用很低，折旧费用相对较大，dme装置的规模优势对产品的成本影响会很明显。 我国天然气资源量相对较少，价格相对较高。无疑天然气价格将是影响dme成本的重要因素。由于我国无同类型的装置，暂以美国地区的甲醇脱水工艺装置投资及公用工程消耗为参考，在我国建设2 370 kt/a的dme工厂，每吨dme耗天然气1280 m3，如天然气价格按我国供应

28、化肥企业的天然气井口价0.480元/m3加净化费0.040元/m3，为0.520元/m3考虑，dme的产品成本约为1 527元/t（含税，下同，可视为dme的最低保本价），1 t柴油和1.41 t dme发热量相同。由于未来dme做燃料是否征收消费税以及税率多少还是未知数，故暂按不征收考虑。当柴油价格为2153元/t时（含各种税），两者经济性相同，当柴油价格高于2153元/t时，dme具有竞争优势。2000年中国石化集团公司0#柴油年平均出厂价格为2613元/t，高于2153元/t，可见，按全年水平dme具有一定的竞争优势，当然，以上结果的基础立足于天然气的低价格0.52元/m3。如建设合成气

29、一步法工艺装置，投资及消耗同样以美国海湾地区2370 kt/a装置为基准，如天然气价格仍采用0.520元/m3，每吨dme消耗天然气1470 m3，dme的产品成本约为1405元/t，与此价格具有相同竞争力的柴油价格为1981元/t，若柴油价格高于此价格，则dme具有经济性好的优势。若dme的成本能和2000年平均柴油价格2 613元/t相竞争，则天然气价格不能高于0.83元/m3。此价格比甲醇脱水技术装置的竞争价格（0.78元/m3）高0.05元/m3。显然，合成气一步法工艺技术更具有竞争优势。 以上均基于在几个天然气价位下，对dme不征收消费税时和柴油价格（含消费税）进行经济性比较。如将来

30、对dme做燃料征收一定的消费税，将会对dme替代柴油的经济性产生一定影响。 dme在燃料领域已勾画出良好的发展前景，在该领域的研究方兴未艾。但由于受原油、天然气价格、技术成熟度以及政府相关政策等多种因素的影响，dme的大规模应用应该说还有一定的不确定性，预计在这一领域的大规模应用还需假以时日。四、二甲醚的生产工艺1、二甲醚生产方法总述自然界里dme并不存在，必须由原料来制成，天然气和煤是目前较好的原料。当然在考虑原料问题时，对矿物燃料的资源量必须同时考虑。 工业上制取二甲醚的生产方法主要有以下四种：1甲醇时作为副产物经分离，精制而得到；2甲醇脱水法；3甲酸甲酯催化法；4合成气直接合成二甲醚。“

31、甲醇生产副产物提取法”是通过提取合成法甲醇生产过程中脱水生成的副反应产物获得二甲醚。由于使用铜锌触媒生产的粗甲醇中仅含0.12%的二甲醚，故此用此生产的产量很低，很少运用于大规模生产中。“甲醇液相脱水法”是通过加热甲醇与浓硫酸的混合物脱水生成二甲醚，此法有反应温度低、转化率高等优点，但对设备腐蚀严重，残液及废水易造成环境污染，操作条件恶劣，正渐渐被淘汰。 “甲醇气相催化法”是通过甲醇气化、催化反应、蒸馏提纯和甲醇回收四个部分。催化反应是本工艺的关键部分，采用经特殊处理的固体酸催化剂。根据脱水放热反应的特征，反应器采用三段中间冷凝式。反应物的分离部分（即粗甲醇提纯）采用两塔流程和双波纹高效填料法

32、，以确保最终可以获得纯度在99.9%以上的气物剂二甲醚产品，未转化的甲醇经过甲醇回收塔后与水分离，从而得以回收并循环使用。生产装置开车时，反应器中触媒要先行预热升温活化，加热介质为n2 气，整个生产过程由计算机控制，生产过程中的各种工艺参数在控制室中集中显示并能自动调节。“由合成气直接合成二甲醚”该法将水煤气变换、合成甲醇、甲醇脱水三步，直接合成二甲醚。二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得，随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法，前者的反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水

33、而制得，但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。近年来，二甲醚的需求量增长较大，各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺，主要包括一步法和二步法。表6 二甲醚三种生产方法的技术经济比较硫酸法气相法合成气一步合成法催化剂硫酸固体催化剂多功能复合催化剂反应温度130160240400250300反应压力mpa常压0.30.83.56.0单程转化率%9075851520总转化率%909590二甲醚选择性%99996070产品二甲醚纯度%99.699.699 现阶段在我国主要以甲醇脱水的二步法和原料气一次合成二甲醚的一步法为主。2、甲醇脱水催化的二步法二步

34、法先由合成气制取甲醇，然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。 2.1反应特点 甲醇脱水法，该法有如下技术路线：a、以浓硫酸脱水反应 b、添加磷酸铝高温反应c、催化反应在以上三种技术中，浓硫酸脱水反应的方法，设备腐蚀严重，操作条件差；磷酸铝高温反应的方法，甲醇转化率及二甲醚的选择性均较低。而改性固体酸催化的方法，虽然温度和压力条件要求较低，生产控制比较容易，便于连续化工业生产，但甲醇蒸汽与固体催化剂表面接触面积有限，存在转化率低，二甲醚气体与反应气不易分离等缺点。针对以上情况，阳离子型液体催化反应法是近几年成功开发的一项专利技术，它采用“液-液-气”工艺路线，甲醇分子与催化剂分子接触充分，因而转化

35、率高，二甲醚气体极易脱离液相。而且投资少，能耗低，收率高、成本低，且具较强的市场竞争力。(还有一种由-al2o3/sio2制成的zsm-5分子筛作催化剂，性能优良，选择性好，故能制备出高纯的二甲醚，还能避免污染。)与阳离子法工艺相似,只是替换了更好的催化剂。该方法的特点为：（1）催化剂的再生与反应过程是同步的，即在产气的同时就完成了催化剂的再生。（2）液体甲醇在较低温度（130），较低压力（0.1mpa）条件下脱水。（3）反应平和稳定，能耗少，易控制。（4）无污染、无腐蚀。 由于采用了阳离子型液体催化剂，因而和其它工艺路线相比，投资省，工艺简便易行，无需增加再生工序和装备，而且能大大提高产品质

36、量。现有是采用“气-固-气”工艺路线，甲醇气体与固体催化表面接触有限，因而转化率低，而且二甲醚气体与反应气（合成气）不易分离，而液-液-气工艺路线，甲醇分子与催化剂分子接触充分，因而转化率高，而且二甲醚气体极易脱离液相，因而易于分离提纯。工艺指标 阳离子型液体催化剂甲醇液相脱水制二甲醚的工艺指标如下： 甲醇单程转化率 85% 二甲醚选择性 99.5% 反应温度120130 反应压力0.1 mpa（表）原料消耗1.42t甲醇/t二甲醚 二甲醚含量99.5%工艺流程简述：（1）在反应器内先装入阳离子型液化催化剂，然后按照理论配比将原料甲醇通过水加压输入反应器进行反应，将其物料加热到120130，反

37、应器压力升到0.1mpa,完成酯化、脱水反应。（2）将原料甲醇继续以慢速流量加入反应器内，使反应器温度维持到125左右，釜内压力升到0.2mpa时一部分水蒸汽和未反应的甲醇随产生的二甲醚气体一起进入冷凝器冷却。（3）在冷凝器内，将二甲醚气体从反应器带来的水蒸气和部分未反应的甲醇蒸汽冷凝后进入回收釜内。（4）未反应的甲醇和冷凝水，进入回收釜内加热，使其温度保持在7095之间，维持一定的真空度，此时甲醇气体携带回收釜内的少量蒸气到冷凝器，使甲醇蒸汽冷凝成粗甲醇送到反应槽。回收釜内留下的物质就是废水溶液，再将这部分废水送入废水处理池处理，达标后排放。（5）二甲醚气体进入洗涤塔除去多余杂质，再进入洗涤

38、塔，通过塔板上的填料层进一步出去水份后进入干燥塔，通过干燥塔进一步除去水份，将此二甲醚气体压缩至0.4mpa 0.6mpa（表压），经过油气分凝器以除去杂质，冷却到常温即得二甲醚液体。将此二甲醚液体送入提纯塔提纯，经压缩冷却后得到精二甲醚产品。 3、原料气一次合成二甲醚的一步法一步法由合成气直接制取二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。合成甲醇催化剂包括cu-zn-al(

39、o)基催化剂，如basf、s3-85和i-ci-512等。甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔sio2-al2o3、y型分子筛、zsm-5分子筛、丝光沸石等。一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。一步法为合成气直接提取二甲醚，现阶段又由煤和天然气两种生产方式。3.1煤作原料生产dme 在我国有丰富的煤，但大量用作燃料有如下缺点： 1)煤是固体，难以用管道输送，为弥补这一点，采用煤、油(com)和煤、水混合物 (cwm)，在输送、贮藏方面的问题颇多，而且在成本上与石油、lpg、lng无法竞争。 2)煤中灰分多，会增加运输成本，且在燃烧后还有灰的处理问题； 3)燃烧时要产生sox、nox，且有煤尘产

40、生，必须要投资很大的防止大气污染设备； 4)低热值的褐煤、次烟煤等不能很好的利用。 若能以煤作为原料制成dme，则上述缺点全都克服了。而且炭层甲烷(cmg)也可使用，它的需要量将大大地扩大。由煤生产dme的过程如下： 煤层甲烷 煤 气化 精制-调整 反映器 水、甲醇3.2天然气为原料的dme生产 合成工艺由天然气生产dme的流程如下： 天然气合成气甲醇dme ch4co/h2 ch30h ch30ch3首先，天然气净化后用改质催化剂合成以co、h2比为主要成分的合成气；这合成气在铜系催化剂下合成甲醇，再由甲醇脱水生产dme。最近为简化工程，降低建设成本，研究了直接制造dme的工艺(直接法)。

41、由天然气经由甲醇合成dme的反应式如下：改质反应 ch4十h20co十3h2-2063kjmo1 c0十h20co2十h2十41.0kjmol 甲醇合成反应 c0十2h2ch30h十904kjmol co十3h2ch30h十494kjmol 脱水反应(dme合成反应) 2ch30hch30ch3+h20+234kjmol 改质反应是采用了在一般的设备里有催化剂存在下水蒸气改质法制造甲醇和城市煤气等的方法。水蒸气改质法，改质在反应管内进行，从热传递和强度来看，以前的方法有尺寸的限制，故有规模特点的问题。 但与在合成甲醇时所需的比例相比，用水蒸气改质法得到的混合气中h2含量是过剩的，这将降低能效。

42、为了改善这些问题，开发了部分氧化法(用氧的改质法)、水蒸气改质法与部分氧化法组合系统或热交换器型改质炉和用陶瓷薄膜的改质炉。 在合成甲醇中，采用了在大型装置里使用淬冷型(用于冷却的合成气淬冷反应器)。最近又开发了除去反应热，一次转化率高的液相法。dme直接合成法也有同样的情况，反应器的构造成了问题。根据反应过程的相态和工艺特点来分，合成气一步法制二甲醚工艺主要有两相法和三相法之分。两相法又称气相法（gpdme），三相法又称液相法（lpdme）。气相法主要在固定床反应器中进行，合成气在固体催化剂表面进行反应，如果使用富碳合成气，则催化剂表面会很快结炭而失活，因此气相法只能使用富氢合成气（h2/c

43、o远大于2），并在低转化率情况下操作（未反应的合成气大量循环）。 气相法主要技术工艺有丹麦托普索公司的tigas法和日本三菱重工业公司与cosmo石油公司联合开发的asmtg法。液相法主要在浆态反应器中进行，co、h2和二甲醚为气相，惰性溶剂为液相，悬浮于溶剂中的催化剂细粉为固相。由于液相的热容大，因此液相法很容易实现恒温操作，而且催化剂颗粒表面为溶剂所包围，结炭现象大为缓解，因此可使用富碳合成气为原料。目前，中国清华大学、美国空气化学品公司和日本的nkk公司均正在致力于开发用浆态反应器由合成气一步法合成二甲醚的产业化技术，并且于上世纪末本世纪初分别进行了中试，为大规模的二甲醚生产奠定了基础。

44、 但一步法制二甲醚时，生成一分子二甲醚就会产生一分子co2，即在生产过程中有三分之一的co被生成了co2，不仅增加了原料气消耗，co2的排放从环保角度考虑是不希望的，从资源保护上看也是一种浪费。 由化学反应式可知，在制二甲醚过程中理论上h2和co的摩尔比为1：1，而一般方法制气，如以煤为原料的固定床空气气化所制的煤气、以天然气为原料采用蒸汽转化或纯氧制气所得的煤气，都达不到这一要求。为此将co2回收利用就具有重要意义。4、两种方法的比较一步法与二步法相比较，各有优势。一步法中co的转化率远高于二步法，但在一步法中，由于三个反应必须同时发生，且三个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很好的耐

45、热性，在高温下具有高选择性。一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料，若想生产高纯度，还需进一步分离提纯。二步法的转化率虽然不如一步法高，但是它具有生产工艺成熟，装置适应性广，后处理简单等特点，既可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。二步法合成二甲醚，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞

46、争力。与一步法相比，二步法合成流程稍长，但两类催化剂装在不同反应器，互不干扰。从目前的技术发展趋势来看，一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和co单程转化率高等特点，使得设备投资费用和操作费用大大减少，合成二甲醚的生产成本较两步法大幅度降低。因此，一步法经济上更加合理，市场上更具竞争力，总体上来说更具技术优势。 合成气直接合成二甲醚工艺就是将合成甲醇和甲醇脱水两个反应在一个反应器内完成。该法又分为两种，气固相法和三相床法。和甲醇脱水法相比，一步法工艺具有流程短、投资省、能耗低等优点，而且可获得较高的单程转化率。5、其它的新型生产工艺5.1 co2加氢直接合成法 co2加氢直接合成dme工艺

47、作为合成dme的一种新路径正处于探索阶段。co2是地球上最丰富的碳资源，由它引起的温室效应已给人类生态平衡带来了巨大的损失。由于co2加氢制甲醇受到热力学平衡的限制，使人们开始关注co2加氢直接制dme。这样就可打破co2加氢制甲醇的热力学平衡，提高co2的转化率。我国大连化学物理研究所这方面也作了大量工作，目前正准备建工业示范装置，利用co2与h2反应制甲醇及二甲醚，国内外科研人员都进行了大量工作，取得了一些成果，但co2转化率只有1429%，二甲醚的选择率也只有50%左右，因此，此项技术有待于进一步提高。 c02接触加氢是在催化剂存在的情况下，c02与氢反应生成乙醇及各种烃类的方法。 5.

48、2 生物质合成二甲醚法 生物质催化制氢及液体燃料合成新工艺研究项目取得新进展，实现了在小型装置上由生物质一步法合成绿色燃料二甲醚的连续运行。生物质合成二甲醚所用原料便宜，为秸秆、树枝等各种农林废弃物，如果在农村加以推广，既解决了农村秸秆直接焚烧带来的环境污染，又为农村提供了廉价的清洁能源二甲醚。因此，由生物质合成二甲醚具有很大的利润空间。 该套工艺是在固定床或循环流化床中将生物质气化，变成h2、co和co2等组分，经净化在重整反应器中和沼气一起在催化剂的作用下调整h2和co的比例，达到1.5左右。同时降低二氧化碳的比例，使之适于合成二甲醚。气体经过压缩进入二甲醚反应器，在催化剂的作用下合成二甲

49、醚。该装该置上使用的各种催化剂均为广州能源研究所自行研制。目前，由生物质合成气制备液体燃料二甲醚，使用固定床反应器，一氧化碳单程转化率已经达到80以上。在低压就具有比较高的产率。利用浆态床合成二甲醚的工作也已经展开，将会进一步提高产率。二甲醚作为对石油资源的补充，可用作汽车燃料、民用燃气。研究表明，大规模生产二甲醚的成本不会高于柴油，成本和污染都低于丙烷和压缩天然气等低污染替代燃料。6、国内外主要工艺技术61、国外主要工艺技术（1）topse工艺 topse的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器(atr)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应

50、器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。 二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的co和co2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。 二甲醚的合成采用球形反应器，单套产能可达到7200吨/天二甲醚。topse工艺选择的操作条件为4.2mpa和240290。 目前，该工艺还未建商业装置。1995年，topse在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置，用于对工艺性能进行测试。（2）air products的液相二甲醚(lpdmetm)新工艺 在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分，air products公司开发成功了液相二甲醚新工艺，简记作l

51、pdmetm。 lpdmetm工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔反应器。催化剂颗粒呈细粉状，用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡，固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。 二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热，同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易，无须停工进行。而且，由于是等温操作，反应器不存在热点问题，催化剂失活速率大大降低了。 典型的反应器操作参数为：压力2.7610.34mpa，推荐5.17mpa；温度200350，推荐250。催化剂量为矿物油质量的5%60%，最好在5%25%之间。该工艺用富

52、co的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。air products公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试，结果令人满意，但还没有建设商业化规模的大型装置。（3）日本nkk公司的液相一步法新工艺 除air products公司外，日本nkk公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。 原料可选用天然气、煤、lpg等。工艺的第一步首先是造气，合成气经冷却、压缩到57mpa，进入co2吸收塔脱除co2。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡，生成二甲醚、甲醇和co2。

53、出反应器产物冷却、分馏，将其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏，从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品(95%99%)，从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。 采用nkk技术已在新泻建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。6.2、国内主要工艺技术 我国90年代前后开始气相甲醇法（两步法）生产二甲醚工艺技术及催化剂的开发，很快建立起了工业生产装置。近年来，随着二甲醚建设热潮的兴起，我国两步法二甲醚工艺技术有了进一步的发展，工艺技术已接近或达到国外先进水平。 山东久泰化工科技股份有限公司（原临沂鲁明化工有限公司）开发成功了具有自主知识产权的液相法复合酸脱水催化生产二甲醚工艺，已经建成了5000吨/年生产装置，经一年多的生产实践证明，该技术成熟可靠。该公司的第二套3万吨/年装置也将投产。 山东久泰二甲醚