高分子聚合物的主要表征方法

1、摘 要本文主要综述了高分子聚合物及其表征方法和检测手段。首先，从不同角度对高分子聚合物进行分类，并对高分子聚合物的结构，生产，性能做了一个简单的介绍。其次，阐述了表征和检测高分子聚合物的常用方法，例如：凝胶渗透色谱、核磁共振（NMR）、红外吸收光谱（IR）、激光拉曼光谱（LR）等。最后，介绍了检测高分子聚合物的常用设备，例如：偏光显微镜、金相显微镜、体视显微镜、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等。关键词：聚合物；表征方法；检测手段；常用设备ABSTRACTThis paper mainly summarizes the polymer and its detection means

2、. First of all, this paper made a simple introduction of the polymer structure, production performance. Secondly, it describes the detection methods of polymers, such as: gel permeation chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR), infrared absorption spectroscopy (IR), laser Raman spectroscopy

3、(LR). Finally, it describes the common equipment used to characterize and detection of polymers, such as: polarizing microscope, metallographic microscope, microscope, X ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, atomic force microscopy.Key words：Polymer; Charac

4、terization; Testing means; common equipment高分子聚合物及其表征方法和测试手段1 前言纵观人类发现材料和利用材料的历史，每一种重要材料的发现和广泛利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新水平，给社会生产力和人类生活水平带来巨大的变化，把人类的物质文明和精神文明向前推进一步，所以说材料是人类社会进步的里程碑。公元前80009000年，人类发明了陶器，进入了新石器时代。公元前3000年人类发明青铜器，进入青铜器时代。公元前1000年，铁器的普遍应用，象征着人类进入了铁器时代。18世纪，发明了蒸汽机。19世纪，发明了电动机和现代炼钢技术。19世纪末，

5、发明了人造丝。20世纪，出现了先进陶瓷，人类进入了“新陶瓷时代”，还有复合材料的出现，比如合金。由此，先进材料也就成了社会现代化的先导，人类为了社会进步开始着力于开发先进材料，发展高技术产业。而高分子聚合物也就渐渐的登上了先进材料的历史舞台。当代社会，随着工业、农业、交通运输事业的迅速发展，环境污染日趋严重。那么高分子材料在环境治理中起到了举足轻重的作用。说到环境污染，那么我们首先想到的就是水资源污染，水资源污染现状对于整个世界来说都是严峻的，水资源严重缺乏迫使人们不得不去提高水处理技术，而高分子聚合物作为一类高效絮凝剂，在固液分离和水处理技术方面的研究与应用也随之加大和拓宽，且不断深入1。近

6、年来，随着石油用量的持续增加，石油运输、储存和使用过程中产生的泄露及废弃物已对地球环境造成极大的威胁。尤其是最近几年的海上漏油事件屡屡发生，从美国的墨西哥湾及我国渤海湾油井的直接泄露事故，到大量的远洋油轮泄露，对海洋生态环境造成极大的破坏。除此之外，还有陆地上大量的含油工业废水。要解决上述问题，迄今为止，最有效的途径就是制备具有超强选择性吸油能力的材料，把油污从水中吸收并分离出来。吸油树脂是一种具有三维交联网状结构的高分子吸油材料，由于具有良好的油水选择性、高吸油和保油能力、并能长时间浮在水面上等优点，越来越受到研究人员的关注2。再比如噪声污染，而且噪声污染已成为当代世界性的问题，同水污染和大

7、气污染一起被列为全球三大污染。它对人们身心健康的危害，日益为人们所认识和关注，并且在人口密集、经济发达的大中城市，噪声污染的程度越加严重，成为环境治理过程中倍受关注的热点问题。那么对噪声污染的防治措施主要是控制声源和采用吸声材料，而高分子聚合材料就是一类重要的新型吸声材料，高分子聚合物吸声材料具有粘弹内阻尼的特性，品种繁多，易于进行分子设计、材料设计和成型加工，是满足该技术要求的首选材料3。利用太阳能发电是人类解决能源危机和环境污染的重要途径。已经得到商业化的晶体硅太阳能电池, 因其具有制备工艺复杂、对材料要求苛刻、成本高的缺点, 使得科学界积极寻找太阳能电池研究的新领域。随着研究工作的不断深

8、入, 人们开始试图采用一些其他的新型材料作为固态或准固态电解质取代原有的液态电解质, 并取得了一定进展。其中, 高分子聚合物在染料敏化太阳能电池电解质中的应用在近几年已经引起相关研究人员的重视4。而高分子材料在工业生产中应用的例子更是不胜枚举。塑料工业为了适应各社会的各种需求，研制出不同性能的功能塑料。满足煤炭工业生产要求新型塑料不断出现，并且煤炭生产应用中显示了巨大的经济效益和社会效益。随着化工材料的发展，高分子聚合物以质量轻、耐腐蚀、强度高、易加工等优良的综合性能逐步“以塑代钢”，并被广泛应用于煤矿井下，如风筒、输送带、管材、塑料网假顶、仪器设备外壳或零部件等5。还可利用高分子聚合物堵漏、

9、防水、防腐新技术，对住宅楼的排水管线进行修复，与原来采用的更换排水管线相比，它不受任何客观条件的影响，如气温、天气、水、电、场地等和其他条件的限制，工艺形成后的色泽可根据用户的需要调配 ,并具有理想的光滑度和平整度，无异味、无杂质、无毒副作用，对室内环境无任何污染，省工省料，可以降本增效。功能高分子染料已有40年历史，它是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子链上而形成，具有高强度、易成膜性、耐溶剂性和可加工性等特点，非常适宜于做水性油墨色染料6。1973年，E.Marechal 等首次对含染料的聚合物高分子染料进行了系统研究Gangneux等人和 Maslosh等将高分子功能染料分别用于聚酰

10、胺、聚酯染丝和聚酯、聚氨酯色母粒着色，效果良好。之后在光电材料、亲和色谱、生物医学等领域广泛应用。特别是日本的 B.Wingard 等研究的在聚苯乙烯材料上联有共价结合基团的黑色染料可以应用于印刷油墨、墨水等。全色谱的偶氮高分子染料大量应用于涂料工业中。用于食品包装的高分子染料也有报道。高分子染料制备滤光片，可简化制作过程，而且会得到清晰的滤色效果。还可用于光刻、非线性光学材料、液晶、光电变色材料等。造纸工业要持续发展,就必须降低成本。为应对这一问题,整个造纸工业都在积极寻找绿色添加剂，以达到既可保证产品质量又可降低外加成本。甚至是实现零外加成本以及更少的化学品消耗和更低的废品率的目标。最近，

11、法国罗盖特公司开发了一种能够提高纸张湿部强度的新型助剂生物高分子聚合物7。随着造纸工业的快速发展，为了保证连续性生产、提高产品质量，各种造纸助剂的使用日益加大。与合成聚合物相比，天然聚合物最大的特点是“取之不尽，用之不竭”和“可生物降解”，这在倡导绿色生产的今天显得尤为重要。高分子材料在我们生活中出现的越来越多，极大地方便了我们的生活。我们的生活环境、衣食住行处处离不开这种材料。在制造生活用品洗涤剂时，可以通过调整月桂酰胺丙基氧化胺和高分子聚合物马来酸-丙烯酸共聚物的配制比例及氯化钠的用量，来改善餐具洗涤剂黏度的稳定性。此材料的洗涤剂流动性良好，具有很强的分散螯合作用，可在低温和高温条件下使用

12、，对包括磷酸盐在内的水垢具有良好的抑制作用。月桂酰胺丙基氧化胺具有良好的发泡、增稠、调理和抗静电性能，与马来酸-丙烯酸共聚物复配后，能显著增加产品的综合洗涤能力、提高产品的冷热储稳定性，同时黏度稳定性、流动性也有较大提高，增强了产品对温度的适应范围。同时，高分子聚合物在别的行业也达到了充分的应用。具有广谱抗菌能力的抗菌肽为解决日益紧迫的细菌耐药性问题提供了一种新途径, 而有限的天然资源以及高昂的提取纯化成本使天然抗菌肽无法满足临床应用8。从抗菌肽结构上的两个共性两亲性与电正性出发, 设计合成具有抗菌作用的高分子聚合物可望解决这个难题。近十多年来, 陆续合成了芳酰胺低聚物、亚苯基次乙炔基衍生物、

13、甲基丙烯酸酯聚合物、聚降冰片烯衍生物以及尼龙类聚合物等各类表面呈两亲的聚合物，为医学事业做出了不可估量的贡献。随着学科之间的日益渗透，高分子聚合物在文物保护中的应用已越来越普遍。常用的化学保护方法是将聚合物以稀溶液的形式渗入文物内部的孔隙或渗入由于风化引起的文物损坏部位，聚合后形成的胶化物填补并加固了风化的文物，从而增强了文物的机械强度，抑制或减缓水的侵蚀，起到对文物的保护作用9。2 高分子聚合物2.1 高分子聚合物的简介高分子聚合物是一类相对分子质量通常在10106以上的大分子物质，其分子所含原子数通常数几万、几十万甚至高达几百万个分子长达1010 nm或更长。它由许多相同的、简单的结构单元

14、通过共价键重复连接而成的高分子量（通常可达10106）化合物。例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元-CH2CHCl-重复连接而成，因此-CH2CHCl-又称为结构单元或链节。由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是合成聚合物的原料。n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。聚合度很低的（1100）的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达10106（如塑料、橡胶、纤维等）才称为高分子聚合物。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。2.2 高分子聚合物的分类可以从

15、不同的角度对聚合物进行多种分类，例如按聚合物结构、来源、合成方法、用途、热行为等来分类。(1) 按主链结构可将聚合物分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物三大类。碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺等。天然高分子多属于这一类。元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基多半由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基、苯基等。有机硅橡胶就是典型的例子。元素有机聚合物又称半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子

16、，则成为无机高分子如硅酸盐类。(2) 按来源，可分为天然高分子，合成高分子，改性高分子。(3) 按材料的性质和用途分类，可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。塑料是玻璃化温度或结晶聚合物熔点在室温以上，添加辅料后能在成型中塑制成一定形状的高分子材料。其中，聚合物常称做树脂，可为晶态和非晶态。塑料的行为介于纤维和橡胶之间，有很广的范围，软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。软塑料的结晶度由中到高，Tm、Tg有很宽的范围，弹性模量N/cm2）、抗张强度（15007000 N/cm2）、伸长率（20%800%）都从中到高。聚乙烯、聚丙烯和结晶度中等的尼龙66均属于软塑料。硬塑料的特点是

17、刚性大、难变形。弹性模量（70 000350000 N/cm2）和抗张强度（30008500 N/cm2）都很高，而断裂伸长率很低（0.5%3%）。这类塑料用的聚合物都具有刚性链，属无定型。塑料按其受热行为也可分为热塑性塑料和热固性塑料。依塑料的状态又可细分为模塑塑料、层压塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。橡胶是玻璃化温度低于室温，在环境温度下能显示高弹性的高分子物质。分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变（500%1000%），外力除去后，能恢复原状。因此，橡胶类用的聚合物要求完全无定型，玻璃化温度低，便于大分子的运动。经少量交联，可消除永久的残余形变。以天然

18、橡胶为例，Tg低（-73），少量交联后，起始弹性模量小（70 N/cm2）。经拉伸后，诱导结晶，将使模量和强度增高。伸长率为400%，强度增至1500 N/cm；500%时为2000 N/cm。橡胶经适度交联（硫化）后形成的网络结构可防止大分子链相互滑移，增大弹性形变。交联度增大，弹性下降，弹性模量上升，高度交联可得到硬橡胶。橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。按形态分为块状生胶、乳胶、液体橡胶和粉末橡胶。天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和乙丙橡胶是常用的品种。纤维是指由连续或不连续的细丝组成的物质。在动植物体内，纤维在维系组织方面起到重要作用。纤维用途广泛，可织成细线、线头和麻绳，造纸或织毡时还可

19、以织成纤维层；同时也常用来制造其他物料，及与其他物料共同组成复合材料。纤维可被分作天然纤维及人造纤维。(4) 按几何形状可分为两种，即线型大分子和体型大分子。2.3 高分子聚合物的结构聚合物的结构可分为链结构和聚集态结构两大类。分子链结构链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构是指单个分子的形态。近程结构对聚合物链的重复

20、单元的化学组成一般研究得比较清楚，它取决于制备聚合物时使用的单体，这种结构是影响聚合物的稳定性、分子间作用力、链柔顺性的重要因素。键接方式是指结构单元在高聚物中的联结方式。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般是明确的，但在加聚过程中，单体的键接方式可以有所不同，例如单烯类单体（CH2=CHR）在聚合过程中可能有头-头、头-尾、尾-尾三种方式。对于大多数烯烃类聚合物以头-尾相接为主，结构单元的不同键接方式对聚合物材料的性能会产生较大的影响，如聚氯乙烯链结构单元主要是头-尾相接，如含有少量的头-头键接，则会导致热稳定性下降。共聚物按其结构单元键接的方式不同可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共

21、聚物与接枝共聚物几种类型。同一共聚物，由于链结构单元的排列顺序的差异，导致性能上的变化，如丁二烯与苯乙烯共聚反应得丁苯橡胶（无规共聚物）、热塑性弹性体SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物）和增韧聚苯乙烯塑料。结构单元原子在空间的不同排列出现旋光异构和几何异构。如果高分子结构单元中存在不对称碳原子（又称手性碳），则每个链节就有两种旋光异构。它们在聚合物中有三种键接方式：若聚合物全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构；由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构；两种旋光异构单元完全无规时，则称为无规立构。分子的立体构型不同对材料的性能会带来影响，例如全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结

22、晶，熔点为240，而无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不能结晶，软化温度为80。对于1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，如聚丁二烯有顺、反两种构型：其中顺式的1，4-聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，在常温下是一种弹性很好的橡胶；反式1，4-丁二烯分子链的结构也比较规整，容易结晶，在常温下是弹性很差的塑料。远程结构 高分子的大小：对高分子大小的量度，最常用的是分子量。由于聚合反应的复杂性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用统计平均值来表示，例如数均分子量和重均分子量。分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响，聚合物的分

23、子量或聚合度只有达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。 高分子的内旋转：高分子的主链很长，通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子呈现各种形态，从整个分子来说，它可以卷曲成椭球状，也可伸直成棒状。从分子局部来说，它可以呈锯齿状或螺旋状，这是由单键的内旋转而引起的分子在空间上表现不同的形态。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。 高分子链的柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。例如，由于Si-O-Si键角大，Si-O的键长大，内旋转比较容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是

24、一种很好的合成橡胶。芳杂环因不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差，具有耐高温的特点。侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。侧基的极性愈弱，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转困难，因而链的柔顺性差。链的长短对柔顺性也有影响，若链很短，内旋转的单链数目很少，分子的构象数很少，必然出现刚性。聚集态结构聚集态结构是指高聚物分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构以及织态结构。结构规整或链次价力较强的聚合物容易结晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定型区，即使是结晶度很高的聚合物也存在晶体缺陷，熔融温度是结晶聚合

25、物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物（如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）难以结晶，一般为不定型态。无定型聚合物在一定负荷和受力速度下，于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度（Tg），是无定型塑料使用的上限，橡胶使用的是下限温度。从高弹态到黏流态的转变温度称黏流温度(Tf），是聚合物加工成型的重要参数。当聚合处于玻璃态时，整个大分子链和链段的运动均被冻结，宏观性质为硬、脆、形变小，只呈现一般硬性固体的普弹形变。聚合物处于高弹态时，链段运动高度活跃，表现出高形变能力的高弹性。当线型聚合物在黏流温度以上时，聚合物变为熔融、黏滞的液体，受

26、力可以流动，并兼有弹性和黏流行为，称黏弹性。聚合熔体和浓溶液搅拌时的爬杆现象，挤出物出口模时的膨胀现象以及减阻效应等，都是黏弹行为的具体表现。其他如聚合物的蠕变、应力松弛和交变应力作用下的发热、内耗等均属黏弹行为。2.4 高分子聚合物的生产天然聚合物多从自然植物经物理或化学方法制取，合成聚合物由低分子单体通过聚合反应制得。聚合方法通常有本体（熔融）聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等，依据对聚合物的使用性能要求可对不同的方法进行选择，如带官能团的单体聚合常采用溶液或熔融聚合法。研究聚合过程的反应工程学科分支称为聚合反应工程学。聚合物加工成各种制品的过程，主要包括塑料加工、橡胶加工和化学纤维纺丝

27、，这三者的共性研究体现为聚合物流变学。2.5 高分子聚合物的性能高弹形变和黏弹性是聚合物特有的力学性能。这些特性均与大分子的多层次结构的大分子链的特殊运动方式以及聚合物的加工有密切的关系。聚合物的强度、硬度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性以及电绝缘性、透光性、气密性等都是使用性能的重要指标。3 高分子聚合物的检测方法3.1 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC），由J.C.Moore首先研究成功。不仅可用于小分子物质的分离和鉴定，而且可以用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物。又由于合成的高聚物几乎都不是均一分子的化合物，它具

28、有多种分布，如分子量分布、化学组成分布，官能团分布和链结构分布。传统的化学分析技术如红外光谱(IR)，紫外光谱(UV)、核磁共振谱(NMR)、光散射(LS)和黏度测试只能获得聚合物相关性质的平均数值，而不能提供该性质的分布宽度和形状。为了优化聚合物的性质和准确表征聚合物的分布，必须采用合适的分离分析方法，高效液相色谱非常适合于分离分析可溶性高聚物。HPLC作为高分子分析方法在国内主要就用凝胶渗透色谱(gel-permeationchromatography，GPC)来表征高聚物的分子量及其分布10。它的工作原理是：让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间

29、的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。GPC法自上世纪60年代问世以来，发展非常迅速，成功地用于聚合物分子量及其分布的测定分析。例如：双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜，因它具

30、有：质轻、透明、无毒、防潮、透气性低、机械强度高等优点，广泛用于食品、医药、日用轻工、香烟等产品的包装，并大量用作复合膜的基材，市场很好11。作为BOPP薄膜专用料，聚丙烯的相对分子量及其分布是产品质量控制的重要指标 ,它直接影响聚丙烯树脂的加工性能。一般地，分子量分布宽则 BOPP生产中挤出的厚片趋向边缘比中间稍厚，有利于横向拉伸；而分子量分布窄时中间比边缘厚，容易导致拉伸破膜。同时，分子量分布宽会使聚丙烯产品的熔体强度增大，一般认为分子量分布为6-8时有利于BOPP成膜12。所以，准确及时的表征聚丙烯树脂产品的相对分子质量及其分布具有重要意义。高聚物分子量的检测方法还有很多，如化学法（端基

31、分析法）、热力学法、动力学法、光学法、粘度法等13。3.2 核磁共振（NMR）带有磁性的原子核在外加磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场相互作用，核一边自旋，一边以外磁场方为轴线回旋，做拉摩尔进动。核的能级在这一强磁场的作用下，裂分为两个或两个以上的能级。这时用一定能量的电磁波照射核，使其能量恰好等于裂分后的两个能级差，核体系吸收能量，产生共振吸收，核由低能态跃迁到高能态。由于化合物中的核被运动着的电子所包围，在外加磁场的作用下，电子云运动产生感应磁场，起到对抗外磁场的作用，也就是屏蔽作用，因此核在磁场强度的作用下有所变化。而屏蔽作用的大小，与核外电子云密度密切相关，电子云密度大，屏蔽作用也

32、越大。电子云密度影响着核所处的化学环境。因此，由于不同屏蔽作用，而使核产生不同的化学位移。在众多具有核磁距的核中，由于1H的天然丰度接近于100%，而且灵敏度高，因此最先得到应用。碳是有机化合物的基本骨架，13C-NHR谱化学位移范围在0200之间，可获得更多信息，13C天然丰度低，邻近13C-13C的自旋-自旋偶合的几率只有万分之一，因而谱简单易解析。但由于天然丰度只有1.1%，而且磁矩小，灵敏度小，仅是1H的1/6400，故以前的连续波NMR仪器难以得到13C-NMR谱。自从PFT-NMR问世，仪器使用一定宽度强而短的射频脉冲辐射样品，使样品中所有被观察的核同时被激发，产生响应函数，通过傅

33、立叶变换，得到NMR谱，从而得到很大的发展和应用。目前，NMR技术已成为研究高分子链结构的最主要的手段，在聚合物的构型、构象分析，立体异构体的鉴定和序列分布，支化结构和长度、数量、共聚和共缩聚物组成的定性、定量以及序列结构测量等方面均有独到之处。近年来又发展了二维核磁共振谱2D-NMR。二维谱的一个轴表示化学位移，另一个轴表示同核或异核的化学位移，也可以是一标量藕合常数。引入二维后，减少了谱线的拥挤和重叠，提供了核之间相互关系的新信息，对于分析复杂大分子特别有利。另外，近年发展的一种称为交叉极化魔角旋转(CP-MAS)的方法，可以得到固体高分辨NMR谱。核磁共振( NMR) 法可以定性和半定量

34、地鉴别不饱和聚酯的各种组分14。单体的样品可以直接在丙酮或苯溶液中测定, 相同条件下聚酯中各组份的峰基本上与单体峰重叠雷同。这种谱图与使用红外光谱法有颇多相似处, 可以用来鉴别和测定合成聚酯使用的酸和醇。3.2.1 化学位移(表明每种类型质子所处的电子环境) 化学位移是表征在NMR谱中各不相同化学环境的1H共振峰的位置相对于某一标准物共振峰的距离。一般以相对值表示，以某一标准物( 通常用四甲基硅烷，TMS) 的峰为原点，测出其它各峰与原点的相对距离作为化学位移值。用表示，=信号频率与TMS共振频率之差(CPS为单位) /电磁辐射的频率(MHz为单位即CPS106为单位) 是与磁场强度或电磁辐射

35、频率无关的参数。把TMS质子的吸收位置定为= 0.00, 则其它质子的化学位移可以在TMS左面若干处(低场)，或在TMS右面若干处(高场) 。有机化合物各种氢的化学位移值取决了它们的电子环境。如果磁场对质子的作用受到周围电子云的屏蔽，质子的共振信号就出现在高场；反之，就出现在低场。3.2.2 峰面积(通过峰面积表明质子数)核磁共振信号的强度是通过吸收峰的大小显示出来的。而核磁共振信号下的面积与产生这组信号的质子数目成正比，在谱图上通常用从低场到高场的阶梯曲线来表示，阶梯的高度与峰面积成正比，各阶梯高度之比例与各种质子数目的比例相同，可以用来确定化合物的结构。也有用相对数字直接表示峰面积的，这样

36、各种质子的比例更加简易明了。3.2.3 信号的分裂(自旋-自旋偶合)3.2.4 谱图解析根据积分曲线算出各峰的相对面积，求出每组峰所代表的质子数。然后根据值识别各组峰所对应的化学环境，如饱和链烃、烯烃、芳烃等。先解析没有偶合的质子讯号，再解析有偶合的质子讯号。最后再将全部“信息”进行分析，将认为可能合理的分子结构逐-“对号入座”。即：等位氢的种类数应等于峰的组数；等位氢的数目应与各组峰的面积成正比例；一种基团与邻近基团的位置关系应与各组峰的裂分数相对应。同时可找出类似化合物的谱图进行比较。3.3 红外吸收光谱（IR）红外吸收光谱也称分子振动转动光谱15。它是由于分子动能级的跃迁(同时伴随转动能

37、级的跃迁)而产生的，物质吸收电磁辐射应满足两个条件：辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量，辐射与物质之间有偶合作用(相互作用)。当一定频率(一定能量)的红外光照射分子时，如果分子中某个基因的振动频率和外界红外辐射频率一致就会产生共振吸收；由于构成分子的各原子因价电子得失的难易程度不同，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。这些偶极子本身具有一定的原有振动频率，当外界辐射频率与偶极子振动频率相同时，分子与辐射产生相互作用(即振动耦合)，而增加它的振动能，使振动加激，振幅加大，分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。应用红外光谱，可测定分子键长、键角，由此推断分子的立体构型，根据所

38、得力常数可以知道化学键的强弱。根据光谱中吸收峰位置可推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组份的含量。因此红外光谱法的主要优点是特征性好，甚至可用来分析同分异构体、立体异构体等。因而主要用于定性。且适用红外光谱法的范围很广，但其局限性是灵敏度较欠缺，痕量分析困难，定量不好，谱图解释主要靠经验。目前使用的红外光谱仪通常是FTIR。其光学部份大多数由迈克尔干涉仪组成，信号以干涉图形式送计算机进行傅立叶变换数学处理。FTIR仪器有可高信噪比，大能量输出，高波数精度，宽频测量范围和快速扫描的优点。因此在高分子材料剖析中有着特殊的重要地位。3.4 激光拉曼光谱（LR）拉曼光谱也属于一种分子

39、振动光谱。其原理为，用以频率为V0光照射样品，光线发生散射，由于分子内振动能级跃迁，由极少一部分散射光频率发生变化产生V，变为V0V，拉曼光谱就是测量这些散射频率位移和强度，获得分子信息。与红外光谱相反，拉光谱对分子中水极性基团敏感，特别适合研究高分子C-C骨架振动及硫化胶SS键等。由于水的拉曼散射很弱，而许多生物高分子只有在水存在条件下才具有活性，故拉曼光谱广泛用于生物高分子研究中。目前，利用多角度激光光散射系统(mult- anglelaser light scattering，MALL)和GPC(或HPSEC)，可测定高聚物分子量及分子量分布，分枝程度及分布等。3.5 反气相色谱技术漆酚

40、钛螯合高聚物(UTP)具有优异的耐强酸、耐强碱、耐盐类溶液、耐多种有机溶剂和耐热性能，已作为防腐涂料在化工、轻工、石化、发电、机械、海洋工程等许多领域得到应用，并解决了许多重防腐蚀难题。为了进一步扩大UTP的应用领域，揭示其优异防腐性能与聚合物表面性质之间的关系显得尤为重要。反气相色谱法(IGC)已广泛应用于研究聚合物材料性能，通过研究探针分子与聚合物表面的分子间相互作用可以直接测定聚合物表面物理化学性质。相对于其他常规的表征方法(如接触角)，反气相色谱法的突出优势在于可以在一个较宽的温度范围内对材料的表面性质进行表征。因此，可用反气相色谱法测定漆酚钛螯合高聚物的表面自由能和表面Lewis酸碱

41、性16。3.6 流变学方法目前很多研究均尝试利用流变学方法来探测表征部分相容聚合物共混体系的相分离行为17。且根据很多实验表明，利用流变学表征方法，结合常用的其他观测手段，将从更小尺度上得到共混体系的相分离特征，并与其在流场下的加工性能相关联。尤其对于弱非对称性的聚合物共混体系，用流变学实验表征方法与流变学模型计算相结合，将有助于人们更深入地了解相分离行为及规律。4 高分子聚合物表征方法的常用设备高分子聚合物的结构形貌分为微观结构形貌和宏观结构形貌。微观结构形貌指的是高分子聚合物在微观尺度上的聚集状态，如晶态，液晶态或无序态（液态），以及晶体尺寸、纳米尺度相分散的均匀程度等。高分子聚合物的的微

42、观结构状态决定了其宏观上的力学、物理性质，并进而限定了其应用场合和范围。宏观结构形貌是指在宏观或亚微观尺度上高分子聚合物表面、断面的形态，以及所含微孔（缺陷）的分布状况。观察固体聚合物表面、断面及内部的微相分离结构，微孔及缺欠的分布，晶体尺寸、性状及分布，以及纳米尺度相分散的均匀程度等形貌特点，将为我们改进聚合物的加工制备条件，共混组份的选择，材料性能的优化提供数据。4.1 偏光显微镜（PLM）利用高分子液晶材料的光学性质特点，可以用偏光显微镜观测不同高分子液晶，由液晶的织构图象定性判断高分子液晶的类型。4.2 金相显微镜金相显微镜可以观测高分子聚合物表面的亚微观结构，确定高分子聚合物内和微小

43、缺陷。体视光学显微镜通常被用于观测高分子聚合物体表面、断面的结构特征，为优化生产过程，进行损伤失效分析提供重要的信息。4.3 体视显微镜使用体视显微镜时需要注意在取样时不得将进一步的损伤引入受观测的样品。使用金相显微镜时，受测样品需要首先在模具中固定，然后用树脂浇铸成圆柱形试样。圆柱的地面为受测面。受测面在打磨、抛光成镜面后放置于金相显微镜上。高分子聚合物亚微观结构形貌的清晰度取决于受测面抛光的质量。4.4 X射线衍射利用X射线的广角或小角度衍射可以获取高分子聚合物的晶态和液晶态组织结构信息。有关内容参见高分子聚合物的晶态和高分子聚合物液晶态栏目。4.5 扫描电镜（SEM）扫描电镜用电子束扫描

44、聚合物表面或断面，在阴极射线管上（CRT）产生被测物表面的影像。对导电性样品，可用导电胶将其粘在铜或铝的样品座上，直接观察测量的表面；对绝缘性样品需要事先对其表面喷镀导电层（金、银或炭）。用SEM可以观察聚合物表面形态；聚合物多相体系填充体系表面的相分离尺寸及相分离图案形状；聚合物断面的断裂特征；纳米材料断面中纳米尺度分散相的尺寸及均匀程度等有关信息。4.6 透射电镜（TEM）透射电镜可以用来表征聚合物内部结构的形貌。将待测聚合物样品分别用悬浮液法，喷物法，超声波分散法等均匀分散到样品支撑膜表面制膜；或用超薄切片机将高分子聚合物的固态样样品切成50 nm薄的试样。把制备好的试样置于透射电子显微

45、镜的样品托架上，用TEM可观察样品的结构。利用TEM可以观测高分子聚合物的晶体结构，形状，结晶相的分布。高分辨率的透射电子显微镜可以观察到高分子聚合物晶的晶体缺陷。4.7 原子力显微镜（AFM）原子力显微镜使用微小探针扫描被测高分子聚合物的表面。当探针尖接近样品时，探针尖端受样品分子的范德华力推动产生变形。因分子种类、结构的不同，范德华力的大小也不同，探针在不同部位的变形量也随之变化，从而“观察”到聚合物表面的形貌。由于原子力显微镜探针对聚合物表面的扫描是三维扫描，因此可以得到高分子聚合物表面的三维形貌。原子力显微镜可以观察聚合物表面的形貌，高分子链的构象，高分子链堆砌的有序情况和取向情况，纳

46、米结构中相分离尺寸的大小和均匀程度，晶体结构、形状，结晶形成过程等信息。例如，利用原子力显微镜（AFM）可观察微胶囊的表面形态及其壁厚还可以测定力学性能。Leporatti等18采用原子力显微镜研究了聚烯丙基胺盐酸盐/聚磺化苯乙烯（PSS/PAH）微胶囊在干燥后的表面形态结构，水溶液中球状PSS/PAH微胶囊干燥后形成了多角形结构，表面有皱褶。4.8 扫描隧道显微镜（STM）同原子力显微镜类似，扫描隧道显微镜也是利用微小探针对被测导电聚合物的表面进行扫描，当探针和导电聚合物的分子接近时，在外电场作用下，将在导电聚合物和探针之间，产生微弱的“隧道电流”。因此测量“隧道电流”的发生点在聚合物表面的

47、分布情况，可以“观察”到导电聚合物表面的形貌信息。扫描隧道显微镜可以获取高分子聚合物的表面形貌，高分子链的构象，高分子链堆砌的有序情况和取向情况，纳米结构中相分离尺寸的大小和均匀程度，晶体结构、形状等。和原子力显微镜相比，扫描隧道显微镜只能用于导电性的聚合物表面的观察。5 结束语我相信，如果我们熟练的掌握这些表征方法和测试手段，并且在此基础上不断提升和进步，我们的技术将会帮助我们合成更多的高性能高分子材料，它可以消除噪声，可以减轻水资源污染情况，可以帮助地球减轻人类对资源的超负荷的需求，可以人类社会，将会因为高分子材料而更加美好。参考文献1 任白奉，松全元. 高分子聚合物的研究进展J. 国外金属矿选