热力学与统计物理第四章

1、第四章第四章 相平衡相平衡 如果系统是由多相组成的，则该系统称为复相系。在复相如果系统是由多相组成的，则该系统称为复相系。在复相 系中可能发生相转变过程。这个过程简称为相变。系中可能发生相转变过程。这个过程简称为相变。 当系统参量在某个值附近作微变动时，系统的某些物理性当系统参量在某个值附近作微变动时，系统的某些物理性 质发生显著的跃变的现象，称该系统经历了相变质发生显著的跃变的现象，称该系统经历了相变。 在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相 的质量或摩尔数是可变的，这时系统为开系。的质量或摩尔数是可变的，这时系统为开系。 按此定

2、义按此定义 物质的气、液、固三态的转变属于相变物质的气、液、固三态的转变属于相变; 超导体的转变温度超导体的转变温度Tc是导体相和超导相的相变点是导体相和超导相的相变点; 顺磁和铁磁体的转变点顺磁和铁磁体的转变点; 粘滞特性的消失点粘滞特性的消失点。 l 开系的热力学微分方程和热力学函数开系的热力学微分方程和热力学函数 l 单元复相系统的相平衡单元复相系统的相平衡 l 气液两相转变气液两相转变 l 表面效应对相平衡的影响表面效应对相平衡的影响 l 多元系的热力学函数多元系的热力学函数 l 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 l 相律相律 dnpdVTdSdU VT n F , 对于单一组

3、元的复相系统，其摩尔数要发生变化，因此热力学函对于单一组元的复相系统，其摩尔数要发生变化，因此热力学函 数的独立变量要增加摩尔数数的独立变量要增加摩尔数n n。这时热力学定律的微分方程可表示为。这时热力学定律的微分方程可表示为。 dnVdpTdSdH dnpdVSdTdF dnVdpSdTdG (4.1-1) (4.1-2) (4.1-3) (4.1-4) 其中其中 VS n U , pS n H , pT n G , 由由Gibbs函数函数G的定义的定义 TSpVUG 得得 pVTSGU 其微分方程为其微分方程为 VdppdVSdTTdSdGdU 将式将式（4.1-4）代入上式，得代入上式，

4、得 dnpdVTdSdU (4.2) 比较式比较式（4.2）和和（4.1-1），），得得 同理可得到同理可得到 VTpSVSpT n F n H n U n G , (4.3) 若若1 摩尔的摩尔的Gibbs函数为：函数为： pTg, 则则 pTngnpTG, 由式由式（4.3），），可得可得 pTg, 从以上讨论可见，单一组元开系的热力学特征函数与闭系的相从以上讨论可见，单一组元开系的热力学特征函数与闭系的相 比，仅增加了一个变数比，仅增加了一个变数n，并由此引进了化学势的概念。，并由此引进了化学势的概念。 水水（H2O）构成的系统有三态：水蒸气（气）、水（液）、构成的系统有三态：水蒸气（气

5、）、水（液）、 冰（固）。在不同条件下，其相有：气态有一相；液态有一相；冰（固）。在不同条件下，其相有：气态有一相；液态有一相； 固态有六种不同的稳定态，它们分属于六相。固态有六种不同的稳定态，它们分属于六相。 一个孤立的单元两相系统，一个孤立的单元两相系统， nVU, 和和 nVU, 分别表示分别表示和和相的内能、体积和摩尔数。因为是孤立系统，所以相的内能、体积和摩尔数。因为是孤立系统，所以 总的内能、体积和摩尔数是恒定的，即总的内能、体积和摩尔数是恒定的，即(见第二章第见第二章第34页讨论孤立页讨论孤立 系统相平衡时一样过程系统相平衡时一样过程) nnnVVVUUU , （4.4） 若系统

6、发生一个虚变动，则若系统发生一个虚变动，则相和相和相的内能，体积和摩尔数相的内能，体积和摩尔数 分别改变分别改变 nVUnVU,和和 ，孤立系统的条件式，孤立系统的条件式 0, 0, 0 nnVVUU (4.5) 两相的熵变分别为两相的熵变分别为 T nVpU S T nVpU S (4.6) 根据熵的广延性质和约束条件，整个系统的熵变为根据熵的广延性质和约束条件，整个系统的熵变为 SSS （4.4）要求要求 n TT V T p T p U TT 11 (4.7) 当整个系统达到平衡时，总熵有极大值当整个系统达到平衡时，总熵有极大值 0 S 考虑到式考虑到式（4.7）中的中的 nVU, 是独

7、立变量是独立变量 ， 0 S 要求要求 0, 0, 0 11 TTT p T p TT (4.8) (4.9) pp TT 热平衡条件热平衡条件 力学平衡条件力学平衡条件 相变平衡条件相变平衡条件 式式(4.9)表明，表明， 如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化。变化朝着熵增加如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化。变化朝着熵增加 的方向进行。如果热平衡条件未能满足，变化将朝着的方向进行。如果热平衡条件未能满足，变化将朝着 0 11 U TT 的方向进行。的方向进行。 例如，例如，当当 TT 时，变化朝着时，变化朝着 0 U 的方向进行。的方向进行。 即能量将从高温的相传递到低温的相去。

8、即能量将从高温的相传递到低温的相去。 在热平衡已经满足的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着在热平衡已经满足的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着 0 V T p T p 的方向进行。的方向进行。 例如，当例如，当 pp 时，变化将朝着时，变化将朝着 0 V的方向进行的方向进行 。 即压力大的相膨胀，压力小的相收缩。即压力大的相膨胀，压力小的相收缩。 在热平衡条件已满足、相变平衡条件未被满足时，变化将朝着在热平衡条件已满足、相变平衡条件未被满足时，变化将朝着 0 n TT 的方向进行。的方向进行。 例如，当例如，当 时，变化将朝着时，变化将朝着 0 n的方向进行的方向进行 。 即物质将由化

9、学势高的相变到化学势低的相去。即物质将由化学势高的相变到化学势低的相去。 2p-T图图 系统的相变与其温度和压力有关，在不同的温度和压力下系系统的相变与其温度和压力有关，在不同的温度和压力下系 统可以有不同的相。在直角坐标中，单一组元相图可以用统可以有不同的相。在直角坐标中，单一组元相图可以用p-T图图 表示。表示。 由式由式(4.9)可以将相平衡条件改写为可以将相平衡条件改写为 pTpT, 21 (4.10) 由式由式(4.10)决定的曲线决定的曲线 Tpp 称为相平衡曲线。称为相平衡曲线。 画出画出p-T关系即为相图。关系即为相图。 图图4.1为单一组元的相图，三为单一组元的相图，三 条曲

10、线将图分为三个区域，它们条曲线将图分为三个区域，它们 分别表示固相、液相和气相单相分别表示固相、液相和气相单相 存在的温度和压力范围。在各自存在的温度和压力范围。在各自 的区域内，温度和压力可以单独的区域内，温度和压力可以单独 变化。变化。 两相边界线为相平衡曲线。两相边界线为相平衡曲线。 如图中如图中1和和2两相的平衡曲线称为两相的平衡曲线称为 气化气化线线AC。在气化线上气液两。在气化线上气液两 相可以共存。相可以共存。 pTpT, 32 pTpT, 31 pTpTpT, 321 对于某一物质三相点的温度和压对于某一物质三相点的温度和压 力是确定的。力是确定的。 平衡曲线上一点（定温、定压

11、）为热力势最小，而亚稳态的热力平衡曲线上一点（定温、定压）为热力势最小，而亚稳态的热力 势也较小。对大扰动，亚稳态将过渡到稳定态。这种亚稳相称为势也较小。对大扰动，亚稳态将过渡到稳定态。这种亚稳相称为 反之，在等温下，对纯净的液相慢慢地减压，也会使液相物态进反之，在等温下，对纯净的液相慢慢地减压，也会使液相物态进 入气相区而不气化，称之为入气相区而不气化，称之为 式式(4.10)为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺乏足够的知识，为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺乏足够的知识， 所以相图上的曲线多是由实验直接测定的。但由所以相图上的曲线多是由实验直接测定的。但由 dppdTTpT ,和和，设设 是

12、两相平衡曲线上邻近两点，是两相平衡曲线上邻近两点， 在这两点在这两点 上两相的化学势相等：上两相的化学势相等： pTpT, dppdTTdppdTT , 两式相减得两式相减得 dd （4.11） 式式（4.11）表示，当沿着平衡曲线由表示，当沿着平衡曲线由（T，P）变到变到（T+dT,p+dp） 时，两相化学势的变化相等。时，两相化学势的变化相等。 nTspvunG )( 对上式微分可得：对上式微分可得： sdTTdsvdppdvdud 同时考虑到单位摩尔内能的全微分同时考虑到单位摩尔内能的全微分 pdvTdsdu 可得化学势的全微分为可得化学势的全微分为 vdpsdTd sv单位摩尔熵单位摩

13、尔熵 单位摩尔体积单位摩尔体积 代入式代入式（4.11）得得 dpvdTsdpvdTs vv ss T p 或或 （4.12） 以以L表示表示1摩尔物质由摩尔物质由 相变到相变到 相时吸收的热量，称为相时吸收的热量，称为摩尔相摩尔相 变潜热变潜热。因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得。因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得 代入式代入式（4.12），），得得 vvT L T p （4.14） )( ssTL 当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加，当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加， 相变潜热总是正的。相变潜热总是正的。 由固相或液相转变到气相，体积也

14、增加，因此气化线和升华线的由固相或液相转变到气相，体积也增加，因此气化线和升华线的 斜率斜率dp/dT是恒正的。是恒正的。 多数情况，由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的多数情况，由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的 斜率也是正的。斜率也是正的。 用克拉珀龙用克拉珀龙（Clapeyron）方程，可以导出蒸气压方程的近似表达方程，可以导出蒸气压方程的近似表达 式，式， 由于两相平衡时压力与温度间存在一定的关系，饱和蒸气的压力由于两相平衡时压力与温度间存在一定的关系，饱和蒸气的压力 是温度的函数。是温度的函数。 若若相为凝聚相，相为凝聚相，相为气相，凝聚相的摩尔体积远小于气相的

15、相为气相，凝聚相的摩尔体积远小于气相的 摩尔体积，我们可以略去摩尔体积，我们可以略去（4.14）中的中的v，并把气相看作理想气体。，并把气相看作理想气体。 RTpv 这样，式这样，式（4.14）可变为可变为 2 1 RT L T p p 如果再进一步认为相变潜热与温度无关（如果再进一步认为相变潜热与温度无关（粗略粗略），积分上式，得），积分上式，得 C RT L p ln(4.15) 式式（4.15）是蒸气压方程的近似表达式，可以将式是蒸气压方程的近似表达式，可以将式（4.15）写成写成 RT L epp 0 (4.16) 由式由式（4.16）可知，可知， 本节讨论本节讨论1 mol 范范（V

16、an）氏气体的气液两相转变和临界点问题，氏气体的气液两相转变和临界点问题， 该系统的该系统的Van氏方程为氏方程为 RTbv v a p 2 (4.17) 可以改写成为可以改写成为 2 v a bv RT p 1. p-v图图 图中画的是一簇等温曲线，其中有一条曲线的温度为临界温度图中画的是一簇等温曲线，其中有一条曲线的温度为临界温度Tc。 当温度当温度TTc时，曲线类似理想气体曲线，每一个时，曲线类似理想气体曲线，每一个v值对应一个值对应一个p值。值。 当当TTc时，如时，如T1曲线，存在一个曲线，存在一个 极小值极小值J和极大值和极大值N，在压力足够低时，在压力足够低时， 或压力足够高时，

17、仍是一个或压力足够高时，仍是一个p值对应一值对应一 个个v。在这个范围，曲线满足平衡稳定。在这个范围，曲线满足平衡稳定 条件条件 0 T v p 在在pJppN的范围，对于一个的范围，对于一个p值，值， 有三个有三个v值与之相应。在值与之相应。在vJvvN的范围的范围 0 T v p 由于不满足平衡的稳定条件的要求，故这些状态是不能实现的。由于不满足平衡的稳定条件的要求，故这些状态是不能实现的。 2. 气液相转变气液相转变 用化学势来讨论气液转变。由热力学定律和化学势的定义，对用化学势来讨论气液转变。由热力学定律和化学势的定义，对 于单位摩尔物质有于单位摩尔物质有 得化学势的全微分得化学势的全

18、微分 vdpsdTd 由上式可得，在等温线上由上式可得，在等温线上（ ）压力压力po 和和p两个状态的化两个状态的化 学势之差为学势之差为 0dT p p vdp 0 0 (4.18) Tspvu pdvTdsdu p 在在B点物质全部处在气态，在点物质全部处在气态，在A点物质点物质 全部处在液态。点全部处在液态。点B和和A的的 值相等，这是值相等，这是 气液两相的平衡条件。在这个温度和压力气液两相的平衡条件。在这个温度和压力 下气液两相可以任意比例平衡共存。下气液两相可以任意比例平衡共存。 在在AB上体积为上体积为v的点，气相的比例的点，气相的比例和液和液 相的比例相的比例（1-）由下式给出

19、：由下式给出： AB vxxvv1 A，B两态满足的条件两态满足的条件 AB 由图由图4.3上图看出，这相当于积分上图看出，这相当于积分 0 BNDJA vdp 或或 面积面积（AJD）=面积面积（DNB） （4.19） 这表明，这表明，A，B两两点在点在4.3上图中的位置可以由条件上图中的位置可以由条件（4.19）确定。确定。 条件条件（4.19）称为称为。 在等温线上的极大值点在等温线上的极大值点N 0, 0 2 2 T T v p v p 在极小值点在极小值点J 0, 0 2 2 T T v p v p 在温度升高时，极大值点和极小值点逐渐靠近。当温度达到在温度升高时，极大值点和极小值点

20、逐渐靠近。当温度达到 某一临界点温度某一临界点温度Tc时，时，。因因 此临界温度此临界温度Tc和压力和压力pc满足满足 0, 0 2 2 T T v p T p (4.20) 在温度为在温度为Tc的等温线上，压力小于的等温线上，压力小于Pc时，物质处于气相。如逐渐时，物质处于气相。如逐渐 增加压力，当达到增加压力，当达到Pc时，液相和气相的差别便不存在。当压力大于时，液相和气相的差别便不存在。当压力大于 Pc时，物质处于气液不分状态。在高于时，物质处于气液不分状态。在高于Tc的温度，在任何压力下，的温度，在任何压力下， 物质都处在气态，液态不可能存在。物质都处在气态，液态不可能存在。 前面讨论

21、气液平衡时，没有考虑表面张力，这对于分界面为平面，前面讨论气液平衡时，没有考虑表面张力，这对于分界面为平面， 或液面的曲率半径足够大时，才是正确的。或液面的曲率半径足够大时，才是正确的。 。系统确定以系统确定以 后，后， 仅是温度的函数，即仅是温度的函数，即 T 当表面面积增加时，克服表面张力作功当表面面积增加时，克服表面张力作功 dAldxWd l dA 表面宽度表面宽度 增加的面积增加的面积 可逆定温、定容过程中，表面积改变可逆定温、定容过程中，表面积改变dA，外界对系统作功等于，外界对系统作功等于 系统自由能变化，有系统自由能变化，有 dAdF 积分得积分得 VTFAF, 0 A VTF

22、, 0 表面效应表面效应 体积效应。是与表面无关的函数，为体积效应。是与表面无关的函数，为 只与体积效应有关的自由能。只与体积效应有关的自由能。 写为写为A AFS 当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，这时表面张力对凝当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，这时表面张力对凝 结过程发生作用，设液滴为结过程发生作用，设液滴为相，蒸气为相，蒸气为相，表面为相，表面为相，三相点相，三相点 的热力学基本微分方程分别为的热力学基本微分方程分别为 (4.21) 这里，我们将表面理想化为几何面，其这里，我们将表面理想化为几何面，其mol数数n=0，在方程中不，在方程中不 含含dn的项。的项。 系统的热平衡条

23、件为三相的温度相等，即系统的热平衡条件为三相的温度相等，即 TTT (4.22) 当热平衡满足时，用自由能判据求系统的力学平衡条件和相变当热平衡满足时，用自由能判据求系统的力学平衡条件和相变 平衡条件。在温度和总体积不变时，在虚变动中，三相的摩尔数和平衡条件。在温度和总体积不变时，在虚变动中，三相的摩尔数和 体积（面积）的变化分别为体积（面积）的变化分别为 dAdSTdU dnpdVdSTdU dnpdVdSTdU AVnVn ;,;, 而系统的总摩尔数和体积保持不变，有而系统的总摩尔数和体积保持不变，有 0 0 VV nn 三相自由能的变化为三相自由能的变化为 dAF nVpF nVpF (

24、4.23) (4.24) SdTTdSdUdFTSUF 和和0dT 在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相自由能之在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相自由能之 和，考虑式和，考虑式（4.23）系统的总自由能变化为系统的总自由能变化为 FFFF ndAVpp (4.25) 假设液滴是球形和球半径为假设液滴是球形和球半径为 r ，则有，则有 rrArrV rArV 8,4 4, 3 4 2 23 则式则式（4.25）可写为可写为 nV r ppF 2 温度不变时，平衡态的自由能最小，有温度不变时，平衡态的自由能最小，有 0 F 因因 VV 和和 是任意的，有是任意的，有 r pp

25、 2 (4.26) 和和 (4.27) 当当r （界面为平面），式（界面为平面），式（4.26）给出给出p=p，即界面为平面时，力，即界面为平面时，力 学平衡条件是两相的压力相等。学平衡条件是两相的压力相等。 若液面是曲面，气液两相平衡时，蒸气的压力为若液面是曲面，气液两相平衡时，蒸气的压力为p，由式，由式（4.26）知，知， 液滴的压力为液滴的压力为 r p 2 相变平衡条件式相变平衡条件式（4.27）和图和图4.1，则有，则有 TpT r p, 2 (4.28) 当压力改变时，因液体的性质改变很小，可将液滴的化学势当压力改变时，因液体的性质改变很小，可将液滴的化学势 按压力展开，只取线性项

26、，并考虑到化学势的微分方程按压力展开，只取线性项，并考虑到化学势的微分方程(1.63式式) 可得可得 并考虑到恒定温度下，则有并考虑到恒定温度下，则有 Tspvu vdpsdTd v p dT 0 由以上各式可得由以上各式可得 pr ppTpT r p 2 , 2 v r ppTp 2 , (4.29) 若把蒸气看成理想气体，由式若把蒸气看成理想气体，由式（4.18）：）： 和和 蒸气的化学势则为蒸气的化学势则为 TpRTTp ln, (4.30) 0 0 p p vdp RTpv 由式由式（4.30）得得 p p RTTpTp ln, (4.31) 将式将式（4.29）和和（4.31）代入代

27、入（4.28），），考虑到式考虑到式（4.27），），可得可得 p p RTv r pp ln 2 (4.32) 实际问题中，有实际问题中，有 r pp 2 ，可将式可将式（4.32）近似为近似为 RTr v p p 2 ln (4.33) 在一定的蒸气压力在一定的蒸气压力下，与蒸气压达到平衡的半径下，与蒸气压达到平衡的半径r为为 p p RT v rc ln 2 (4.34) p 1. 多元系的热力学函数多元系的热力学函数 如：盐和水溶液是溶液及其蒸气的二元二相系，金银合金的如：盐和水溶液是溶液及其蒸气的二元二相系，金银合金的 固相和液相共存也是二元二相系。固相和液相共存也是二元二相系。 在

28、多元系中，可以发生相变，也可能发生化学反应。在多元系中，可以发生相变，也可能发生化学反应。 考虑复相系统中的一个相，它含有考虑复相系统中的一个相，它含有k个组元，各组元的摩尔数个组元，各组元的摩尔数 为为nk。选。选T，p，nk为状态参量，则系统的三个基本热力学函数体为状态参量，则系统的三个基本热力学函数体 积、内能和熵分别为积、内能和熵分别为 k k k nnnpTSS nnnpTUU nnnpTVV , , , 21 21 21 (4.35) 因体积、内能和熵是广延量，如果保持系统的温度和压力不因体积、内能和熵是广延量，如果保持系统的温度和压力不 变而各组元的摩尔数增加变而各组元的摩尔数增

29、加倍，则系统的体积、内能和熵也将增倍，则系统的体积、内能和熵也将增 加加倍，有倍，有 kk kk kk nnpTUnnpTSS nnpTUnnpTUU nnpTVnnpTVV , , , 11 11 11 (4.36) 在数学上，如果函数在数学上，如果函数 k xxxf, 21 满足满足 k m k xxxfxxxf, 2121 (4.37) 称这个函数为称这个函数为的的m次齐函数。次齐函数。 k xxx, 21 1将式将式（4.37）两边对）两边对 求导数后，再令求导数后，再令，可得可得 ii i mf x f x (4.38) 由于体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒由于体积

30、、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒 （Euler）定理知定理知（m = 1） i npT i i i npT i i i npT i i j j j n S nS n U nU n V nV , , , (4.39) j i 式中偏导数的下标式中偏导数的下标指除指除组元外的其它全部组元。组元外的其它全部组元。 j j j npT i i npT i i npT i i n s s n u u n v v , , , (4.40) iii suv, 分别称为分别称为i组元的单位摩尔体积、单位摩尔内能和组元的单位摩尔体积、单位摩尔内能和 单位摩尔熵。单位摩尔熵。 定义定义 是在温度、压

31、力及其它组元的摩尔数不变的条件下，是在温度、压力及其它组元的摩尔数不变的条件下， 当增加当增加1摩尔的摩尔的i组元物质时，系统体积（内能、熵）的增量组元物质时，系统体积（内能、熵）的增量 。 利用式利用式（4.40）可将式可将式（4.39）表示为表示为 i ii ii iiii snSunUvnV, (4.41) 2. 多元系热力学定律基本微分方程（单相多元系）多元系热力学定律基本微分方程（单相多元系） 在以上讨论基础上，写出多元热力学定律基本微分方程为在以上讨论基础上，写出多元热力学定律基本微分方程为 i ii i ii i ii i ii dnVdpSdTdG dnpdVSdTdF dnV

32、dpTdSdH dnpdVTdSdU (4.42) 上述四个微分方程均可给出化学势上述四个微分方程均可给出化学势 j jjjnpT j nvT i npS i nVS i i n G n F n H n U , , 3. 多元复相系多元复相系 k 对于非均匀系，设有对于非均匀系，设有 个相，组元数仍为个相，组元数仍为，其中任一个，其中任一个 相是均匀系，对于该相式相是均匀系，对于该相式（4.41）成立，有成立，有 i ii i ii i ii snSunUvnV ,(4.43) 其中其中 i n 为为相中第相中第i组元的摩尔数，这里摩尔的热力学参量组元的摩尔数，这里摩尔的热力学参量 的定义仍同

33、式的定义仍同式（4.40），），即即 j j j npT i i npT i i npT i i n S s n U u n V v , , , (4.44) 对整个复相系，并非所有的热力学函数都有意义，仅有各组元的对整个复相系，并非所有的热力学函数都有意义，仅有各组元的 总摩尔数总摩尔数n、总体积、总体积V、总内能、总内能U和总熵和总熵S是有意义的，因为它们对各项是有意义的，因为它们对各项 具有广延性，有具有广延性，有 ki nnsSuUvV i , 2 , 1 , (4.45) , 2, 1 只有各相压强相同时，才有总的焓只有各相压强相同时，才有总的焓 各相温度相同时，才有总的自由能各相温

34、度相同时，才有总的自由能 各相温度相同和压强相同时，才有总的各相温度相同和压强相同时，才有总的Gibbs函数函数 1 HH 1 FF 1 GG 本节用本节用Gibbs函数判据讨论多元系的相平衡条件。函数判据讨论多元系的相平衡条件。 设两相设两相和和都含有都含有k个组元，并满足个组元，并满足 若该系统发生一个虚变动，各若该系统发生一个虚变动，各 组元的总组元的总mol数不变数不变 0 ii nn ), 2 , 1(ki (4.46) 根据式根据式（4.42） , i ii nVdpSdTdG 在温度和压力不在温度和压力不 变时，变时， Gibbs函数的变化函数的变化 ii iiii nGnG ,

35、 (4.47) 总总Gibbs函数的变化函数的变化 GGG 将式将式（4.47）和和（4.46）代入上式，得代入上式，得 i i ii nG (4.48) 0G i n 平衡态的平衡态的Gibbs函数最小，有函数最小，有，而，而的改变是任意的，故的改变是任意的，故 ii ki, 2 , 1 （4.49） 如果平衡条件如果平衡条件（4.49）不满足，系统将发生相变。不满足，系统将发生相变。 变化是朝着使变化是朝着使 0 iii n的方向进行的。的方向进行的。 如果如果 ， ii 变化将朝着变化将朝着 0 i的方向进行，第的方向进行，第 组元将由组元将由 i 该组元化学势高的相转变到化学势低的相去

36、。该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。 由前面单一组由前面单一组 元复相系的讨论得到的结论为：元复相系的讨论得到的结论为： 单相系平衡时，单相系平衡时，T和和p为独立变量，变量数为为独立变量，变量数为2； 二相系平衡时，有二相系平衡时，有)(Tpp ， 变量数为变量数为1； 三相系平衡时，三相系平衡时，p p和和T T为常数，为常数， 变量数为变量数为0 0； 设有一多元复相系：设有一多元复相系： 系统的第系统的第相的平衡相的平衡 态用态用 的状态参量来描述。的状态参量来描述。 如果将总质量改变，而不改变温度、压力和每一相中各组元的比如果将总质量改变，而不改变温度、压力和每一相中各组元的比 例，则系统的平衡态是不被破坏的，即广延量不破坏系统的平衡态。例，则系统的平衡态是不被破坏的，即广延量不破坏系统的平衡态。 k nnnpT, 21 i n 是广延量，将其换成强度量是广延量，将其换成强度量 定义为定义为 ， i x n n x i i (4.50) k i i nn 相中总摩尔数相中总摩尔数。 i x 相中第相中第i组元的摩尔分数组元的摩尔分数 满足关系