仪器分析13.14,15,16电分析化学

1、市政环境学院市政系市政环境学院市政系市政环境学院分析测试中心市政环境学院分析测试中心Tel8008-mail: 2021-10-16主主 讲：沈吉敏讲：沈吉敏 博士博士哈哈 尔尔 滨滨 工工 业业 大大 学学21:10:28 概念：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质及其变化来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学性质及其变化来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。分析或电分析化学。 电导、电位、电流、电位电导、电位、电流、电位电化学分析法的分类第一类是通过试液

2、的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法.这是电化学分析法的主要类型.电导分析法,库仑分析法，电位法,伏安法和极谱分析法。第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法.这类方法仍然以容量分析为基础,根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果.这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定电位滴定(和电流滴定法。第三类是电重量法或称电解分析法.这类方法将直流电流通过试液,使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离,然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。 第 八章 电分析化学导论21:10:29（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低

3、量可以达到10-12molL-1数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。21:10:29(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物质量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电荷量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。21:10:291.化学平衡常数测定2.化学反应机理

4、研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）2021年10月16日21时10分第2节 化学电池Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)负极 (阳极，氧化反应)：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正极(阴极，还原反应)：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4 (c2) Cu(+)电子从阳极（Zn）经外电路传递到阴极（Cu）电流的方向与电子流动的方向相反，电流总是从电位高的正极流向电位低的负极定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。定义：化学电池是化学

5、能与电能互相转换的装置。组成化学电池的条件：组成化学电池的条件：1)电极之间以导线相联；电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一定方式保电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；持接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。发生电极反应或电极上发生电子转移。正负极是物理学的分类阴阳极是化学上称呼2021年10月16日21时10分Zn2+(aq)+Cu(s) =Zn(s)+Cu2+(aq) 负极 (阴极，还原反应)：Zn2+(aq)+2e=Zn(s) 正极(阳极，氧化反应)：Cu(S)=Cu2+(aq)+2e(-) 电极电极a 溶液溶液(a1) 溶液溶液(

6、a2) 电极电极b (+) 阳极阳极 E 阴极阴极电池电动势电池电动势: E = c - a+ 液接液接 = 右右 - 左左+ 液接液接 当当E0，为原电池；，为原电池；E0为电解池。为电解池。正、负极和阴、阳极的区分：正、负极和阴、阳极的区分：原电池：原电池：电位高的为正极，电位低的为负极；电位高的为正极，电位低的为负极；电解池：电解池：发生氧化反应的为阳极发生氧化反应的为阳极(左），发生还原反左），发生还原反应的为阴极（右）。应的为阴极（右）。IUPAC规定电池图解表达式氧化反应的一极（阳极）写在左边，反应还原反应的一极（阴极）写在右边接界面用丨隔开，盐桥连接时用丨丨隔开续注明电解液浓度（

7、或活度）气体需注明压力温度，不注明则是25，101325Pa电池的电动势 E电池 E电池=E右-E左2021年10月16日21时10分IUPAC规定电池图解表达式一、电极电位电流产生的原因：阴阳电极之间存在电位差，那也就是说每个电极存在一个电位如何确定电极电位？和标准电极相连热力学计算2021年10月16日21时10分标准氢电极：标准氢电极： 绝对电极电绝对电极电位 无 法 得 到 ，位 无 法 得 到 ，因 此 只 能 以 一因 此 只 能 以 一共 同 参 比 电 极共 同 参 比 电 极构 成 原 电 池 ，构 成 原 电 池 ，测 定 该 电 池 电测 定 该 电 池 电动 势 。 常

8、 用 的动 势 。 常 用 的为标准氢电为标准氢电 人为规定在人为规定在任 何 温 度 下 ，任 何 温 度 下 ，氢 标 准 电 极 电氢 标 准 电 极 电位位 H+/H2=0电极电位与电极电位与Nernst方程式方程式对于任一电极反应：对于任一电极反应：电极电位为：电极电位为：其 中 ，其 中 ， 0为 标 准 电 极 电 位 ；为 标 准 电 极 电 位 ； R 为 摩 尔 气 体 常 数为 摩 尔 气 体 常 数(8.3145J/mol K); T为为绝对温度；绝对温度；F为为Faraday常数常数(96485C/mol)；z为电子转移数；为电子转移数；a为活度。为活度。 在常温下，

9、在常温下，Nernst方程为：方程为：上述方程式称为电极反应的上述方程式称为电极反应的Nernst方程。方程。dReneOx ROaalnzFRT ROaalnz0592. 0 若电池的总反应为：若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD电池电动势为：电池电动势为：该式称为电池反应的该式称为电池反应的Nernst方程。其中方程。其中E0为所有参加反为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。应的组份都处于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，当电池反应达到平衡时，E=0，此时，此时利用此式可求得反应的平衡常数利用此式可求得反应的平衡常数K。bBaAdDcC0)a()a()a(

10、)a(lgz0592. 0E Klgz0592. 0)a()a()a()a(lgz0592. 0bBaAdDcC0 二、液接电位不同电解质或不同浓度的电解液的界面之间由于离子扩算速率不一致，所产生的电位.2021年10月16日21时10分三、极化和过电位极化：电流通过电极与溶液时，电极电位偏离平衡单位的现象.弄差极化和电化学极化电极电位与平衡电位之差称为过电位.（1）浓差极化：电解过程电极表面附件溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的2021年10月16日21时10分200.059lgCd2EE22Cd=Cd2e由于阳极反应使电极表面附近的离子浓度迅速增加，使阳极电位变得更正由于阳极反应使电极表

11、面附近的离子浓度迅速增加，使阳极电位变得更正些，这种由于浓度差别引起的极化，称为浓差极化些，这种由于浓度差别引起的极化，称为浓差极化避免：增大电极面积，减少电流密度，强化机械搅拌强度避免：增大电极面积，减少电流密度，强化机械搅拌强度（2）电化学极化电化学极化是由于电极反应速率较慢引起组成分类第一类电极：金属和金属离子溶液体系构成。第二类电极：金属和该金属的难溶盐的阴离子溶液体系构成。第三类电极：金属和具有两种共同阴离子的难溶盐组成的体系。零类电极：由惰性金属与含有氧化和还原的物质的溶液构成。膜电极：由敏感膜并能产生膜电位的电极。作用分类指示电极和工作电极参比电极辅助电极（对电极）极化电极和去极

12、化电极2021年10月16日21时10分参比电极及其构成参比电极及其构成定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参 比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该该 种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用用 其它参比电极来代替。其它参比电极来代替。一、甘汞电极一、甘汞电极(Calomel electrode)定定 义：甘汞电极由汞、义：甘汞电极

13、由汞、Hg2Cl2和已知浓度和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的的KCl溶液溶液组成。组成。电极组成：电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。如下图所示。电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-电极电位：电极电位： 可见，电极电位与可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当的活度或浓度有关。当Cl 浓度不同时，可得到具有浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为浓度为4.6M) Cl02ClClHg,sp0Hg02HgHg0alg059.

14、0)a(Klg059. 0alg2059. 0aalg2059. 0222222 特点：特点：a) 制作简单、应用广泛；制作简单、应用广泛；b) 使用温度较低使用温度较低(Vs ， 则V0+Vs=Vx，得近似计算式：10) 110(SEEssxxsVVcc方法特点：仅需要配置一种标准溶液，数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。3 3、格氏作图法 Gran graphical determinationGran graphical determination 格氏作图法：格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列

15、的E值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。(V0 + Vs)10E/SVs作图求出横坐标上的负截距值(V0 + Vs)10 E/S = k (cxV0 + cSVS)(V0 + Vs)10E/S = k (cxV0 + cSVS)=0Cx = -cSVS V0方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。下图4、离子选择电极电位法的应用 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵 敏度可达ppm级（个别可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极

16、为迅速。 微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。 近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究中，离子选择电极得到广泛应用。电位滴定法 一、电位滴定法原理电位滴定分析的特点： (1) 能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏 指示剂的滴定; (2) 能用于非水溶液中某些有机物的滴定; (3) 能用于测定热力学常数; (4) 能用于连续滴定和自动滴定,并适用微 量分析; (5) 准确度较直接电位法高。21:10:50（1）电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次，平衡后测量电动势。 关键：确定化学计量点时，所消耗的滴定剂体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的范围。 突跃范围

17、内每次滴加体积：0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂量(V)和相应的电动势数值(E)，作图(滴定曲线)。 电位滴定终点确定：三种方法。21:10:50 E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。E/V - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。2E/V 2 - V曲线法：图（c） 二阶微商法。 计算：VVEVEVE 1222)()(三、电位滴定法的类型和指示电极的选择 1. 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。 2. 氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用

18、零类电极作为指示电极 3. 沉淀滴定 根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。 4. 配位滴定 在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。21:10:51 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱法(polarography)：采用滴汞电极的伏安分析法。1.极谱分析基本原理与过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。21:10:51 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅

19、有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处达到扩散平衡。21:10:52 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流 id （极谱定量分析的基础）。 图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）21:10:52 (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3)

20、 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？21:10:52 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。 b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。21:10:52 c. 氢在汞上的超电位较大。 d. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯。 扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化

21、较大，此时电极呈现去极化现象，这是由于被测物质的电极反应所致。 被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。21:10:53溶液搅动的影响 扩散电流常数 = 708nD1/2 = id /（ Kc ） （n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。 原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。 加入动物胶（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5s。21:10:53被测物浓度影响 被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。温度影响 温度系数 +0.013/ C，温度控制在0

22、.5 C 范围内，温度引起的相对误差小于1%。21:10:53 根据参加电极反应物质的类型分类：简单金属离子极谱波、配位离子极谱波和有机化合物极谱波。 按电极反应类型分类：可逆极谱波、不可逆极谱波、动力学极谱波与吸附极谱波。 不可逆极谱波：极谱电流受电极反应控制。波形倾斜，有明显的超电位。电位足够负时，也形成完全浓差极化，可用于定量分析。 可逆极谱波： 极谱电流受扩散控制。 按电极反应的性质分类： 还原波、氧化波和综合波。 21:10:53(1)残余电流 微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。 充电电流（也称电容电

23、流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6molL-1 被测物质产生的扩散电流。21:10:53产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法： 加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。21:10:54 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“

24、极谱极大”。产生的原因：溪流运动。消除方法：加骨胶。氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。21:10:54 (1) 速度慢 一般的分析过程需要515 min。这是由于滴汞周期需要保持在25 s ，电压扫描速率一般为515 min/V。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检出限一般在10-410-5 molL-1范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？ 近代伏安分析方法的出现。21:10:54一、单扫描极谱法(也称为直流示波极谱法) 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压

25、和电流信号大小。 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿形电压（极化电压）。 示波器x轴坐标：显示扫描电压；y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）。21:10:54 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； p 峰电位。 ip c 定量依据（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段。（2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段。（3） 形成扩散平衡, 电流稳定，扩散控制，图中 d e段。为了获得良好的i 曲线， 需要满足一定的条件。21:10:54(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3

26、m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。21:10:55(2) 极化电极电位必须是时间的线性函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3) 电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5 mol的物质产生的电流）。21:10:55 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程，也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: ip=2.69105n 3/2 D 1/2 v 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关

27、。nFRT./P1121 n/P2821 25C21:10:55 与经典极谱方法相比：（1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需4080滴汞；（2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时， 大2倍； n=2时，大5倍。（3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中 1/2200 mV才能分辨。 21:10:551.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（550 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。通过电解池的电流：(1) 直流电流(2) 交流电流 (3) 电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后

28、记录。21:10:55 (1) 在 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生。 (2) 当直流电压达到被测物质的析出电位后，叠加交流电压将产生交流电解电流。 (3) 在 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大。 (4) 在 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化。交流极谱产生峰形信号。21:10:56对可逆反应: Ox + ne = Red 交流电压的角频率；V0 交流电压的振幅；特点：(1) 灵敏度比直流极谱稍高。(2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。(3) 氧的干扰小。cVADRTFni/0212122p4 21:10:561. 原理 充

29、电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2. 特点 (1) 灵敏度高：检出限10-710-8 molL-1，比交流极谱高2个数量级。 (2) 前波影响小。cVADKnip02/1221:10:56四、 脉冲极谱分析 方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时，叠加 5 100 mV的脉冲电压，持续时间4 40 ms，测量脉冲前后电解电流的差i 。消除背景电流，进一步提高灵敏度：检出限10-8 10-9 mol

30、L-1 。21:10:56 它是电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1. 基本原理与过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解，还原沉积在阴极上。（2）施加反向电压，使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流。（3） 峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据。（4） 检出限一般可达10-8 10-9 molL-1。（5）信号呈峰形，便于测量，可同时测量多种金属离子。21:10:5721:10:57 化学计量：被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长。 非化学计量(常用方法)： 约 2%3%电积在阴极上。 在搅拌下，电解富集一定时间。 （2）溶出过程 扫描电压变化速

31、率保持恒定。（1） 富集过程21:10:57（1）底液 一定浓度的电解质溶液(盐浓度增加，峰电流降低)。（2）预电解电位 比半波电位负0.20.5 V；或实验确定。 （3） 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差。 （4） 除氧 通N2或加入Na2SO3 。21:10:57汞膜电极：银电极或玻碳电极上镀上一薄层汞，汞膜很薄，沉积的金属浓度高，扩散出来的速率快，用汞膜电极要比使用悬汞电极时的灵敏度高 12个数量级。玻碳电极： 用一种玻璃态石墨制成的电极。悬汞电极：见右图21:10:57（1）定量方法 测量峰高测量峰高:xxxxxxVVVcVcKhcKh SSSSxxxxxVhhVV

32、VchKc SSSSS)( 标准曲线法:略 标准加入法:21:10:58金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子， 可测定约30多种元素。检出限 10-810-9 molL-1 。应用领域 化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料。21:10:581. 基本原理 循环伏安法的基本原理与单扫描极谱法相似。 单扫描极谱法：锯齿波。 循环伏安法：扫描电压增加至某一数值后，再逐渐降低反向扫描至起始值，形成一个等腰三角形。 极化曲线上部为物质氧化态还原产生的i- 曲线，下部为还原态又重新氧化生成的i- 曲线。 若电极反应是可逆的，则在一次扫描中，完成了还原、氧化两个过程的循环而又

33、回到始态，故称为循环伏安法。 21:10:5825，两峰电位之差为： 1pcpaiimV)(56pcpapn 21:10:58 研究电极反应的性质、机理； 测定电极过程动力学参数； 研究电化学-化学偶联反应过程(电极反应过程中伴随有化学反应)； 研究化合物的电化学性质等； 较少应用在成分分析中。21:10:58 利用循环伏安过程中所获得的参数可以判断体系的不可逆程度。如果： 1pcpaiimV)(56pn 即两峰电流之比越小，峰电位差越大，体系的不可逆程度越大。 21:10:59 两步串联反应的循环伏安曲线的形成过程，如Cu(II) Cu(I) Cu(0)。 开始时，溶液中只有氧化态的A存在，

34、扫描开始后，A还原产生B，B又被继续还原生成C。反相扫描时，C氧化成B，B继续氧化又生成A。 21:10:59阳极峰1：对亚氨基苯醌阴极峰2：对亚氨基苯醌还原生成的原物质（对-氨基苯酚）阴极峰3：苯醌还原生成的对苯二酚阳极峰4：苯醌1.1.电解装置与过程电解装置与过程( (电解电解 0.1 molL-1硫酸铜溶液硫酸铜溶液) ) 逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2+ + 2e- Cu 阳极反应：2H2O O2 + 4H+ + 4e-电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势为：电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 =

35、 -0.91 (V)(V)221OHHOlg405902291O)/H(O(V)3070lgCu205903370)(Cu/Cu22422222.E.E （1） 理论分解电压理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压(D点) 。（2） 实际分解电压（析出电位）实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压(D点)。（3） 产生差别的原因产生差别的原因 E外外 = （E阳阳 + 阳阳）- （E阴阴 + 阴阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在。 超电位()、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电压应为： 电重

36、量分析法：电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度，也可实现电解分离。 保持电流在25 A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。特点：特点：选择性差分析时间短。 铜合金的标准分析方法。在在1.5A电流下电解铜的电位电流下电解铜的电位-时间曲线时间曲线 恒电流电解电位恒电流电解电位-时间曲线时间曲线 (1)(1)三电极系统三电极系统 自动调节外电压，阴极电位恒定。选择性好。a. A物质析出完全时，阴极电位未达到B物质的析出电位；b. 被分离两金属离子均为一价，析出电位差0.35 V。c. 被分离两金属离子均为二价，

37、析出电位差0.20 V。 对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059 V。 库仑分析法：电极反应电量物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 1. 1. 法拉第电解定律法拉第电解定律 法拉第第一定律： 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电荷量Q 成正比。 法拉第第二定律：nMFQm 式中：式中：M为物质的摩尔质量为物质的摩尔质量(g)，Q为电荷量，为电荷量，F为法拉第常数为法拉第常数(96487Cmol-1)，n为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。 (2) 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库

38、仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电荷量计算待测物质的含量。 (1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流，不接通库仑计。恒电流： Q= i t恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：kiQtkidtidtiQktktt303.210)101 (303.21000kt000可忽略，则：相当大时，当以lgit 对t 作图，斜率 k，截距lg i0。要求电流效率100%。（1）氢氧库仑计）氢氧库仑计 (电解水电解水) 1F电荷量产生氢气电荷量产生氢气11200 mL 氧气氧气 5600 mL 共产生共产生 16800 mL气体气体（2）库仑式库仑计）库仑式库仑

39、计 电解硫酸铜水溶液。电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解，电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的沉积的Cu全部反应全部反应: Q = i t （3）电子积分库仑计）电子积分库仑计影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。总样杂溶样样电流效率iiiiii 1. 1. 控制电流的电解过程控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。 借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。(1) 不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便简便简化了操作过程。(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 独特独特 Cu+，Br2，Cl2作为滴定剂。(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物快速滴定剂来自于电解时的电极产物快速产生后立即与溶液中待测物质反应。(4) 电荷量容易控制和准确测量准确电荷量容易控制和准确测量准确可达0.2%。(5) 方法的灵敏度、准确度较高方法的灵敏度、准确度较高 灵敏灵敏可检测出物质量