配位化学期末作业

1、配位 化学论 文 配合物催化剂的应用前景摘要：综述了用丁乙烯水相配位聚合反应的有机铑络合物、中性Ni()阴离子PO配体络合物、中性Ni()水扬酵亚胺配体络合物，将多功能配体通过自组装使其与过渡金属离子反应得到新颖的超分子配合物成为这些领域非常活跃且十分重要的研究方向，不仅因为其新颖的拓扑结构，更重要的是这些化合物在催化、分子导体、光学、磁学等方面。以及金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，)材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，而且制备的金属离子和有机配体的选择范围非常大，经常具有不饱和配位的金属和大的比

2、表面积，这在化学工业中配合物催化剂的广阔前景做了展望1。综述国内外间同1,2-聚丁二烯(s-PB)的合成与应用进展重点介绍合成s-PB 的各种催化体系如钒系铁系钛系钴系等对s - PB 的应用前景进行了展望。关键词：金属有机骨架；配位聚合物；多孔材料；催化剂；气体储存 ；过渡金属配合物；超分子The application prospect of complexes catalystAbstract: summarizes the coordination polymerization with butyl vinyl water organic rhodium complex, neutra

3、l Ni () anion P O ligand complex, neutral Ni () water Yang leaven imine ligand complex, both at home and abroad with 1, 2 - polybutadiene (PB) s of synthesis and application progress on synthesis of s - various catalytic systems of PB, and construct a senior orderly supramolecular complexes has beco

4、me the current coordination chemistry, supramolecular chemistry and hot fields in the study of material chemistry. Utility ligands with transition metal ions by self-assembly reaction novel supramolecular complexes as these areas are very active and very important research direction, not only becaus

5、e of its novel topological structure, more important is that these compounds in catalysis, molecular conductor, optics, magnetism, etc. And Metal organic skeleton (Metal - organic Frameworks,) material is a kind of new functional materials, attracted much attention with special topology structure, t

6、he regularity of internal arrangement and specific size and shape of the hole, and the choice of the preparation of Metal ions and organic ligands range is very large, often with unsaturated ligand Metal, large specific surface area and the broad prospects in complexes catalysts in chemical industry

7、 were discussed . Reviewed at home and abroad with 1, 2 - polybutadiene (s - PB) the synthesis and application progress on synthesis of s - PB of various catalytic systems such as vanadium series iron series titanium cobalt system on s - PB application foreground is prospected.Key words: Metal organ

8、ic skeleton; Coordination polymer. Porous materials; The catalyst; Gas storage; Transition metal complexes. Supramolecular.1.乙烯水相配位聚合反应的研究进展传统的过渡金属催化剂的聚合反应常使用有机溶剂作为反应介质。而大多数有机溶剂污染环境，有些还有毒，对人体有害。人们希望能找到一种更好的反应介质来代替它。从环保及安全的角度来讲，使用水作为反应介质具有很大的优势。但是，水作为反应介质仅限于传统的自由基聚合反应。与这些自由基聚合反应相比，在水相中进行的过渡金属催化的配位聚合反

9、应较少受到人们的关注，为大量使用的前过渡金属催化剂对于水分是非常敏感的。经常受到水的毒化作用而失活。后过渡金属催化剂有较低的亲氧性，对水分不太敏感，成为水相配位聚合反应研究的重点。2001年,Soula等人报道了使用带有氟化物取代基的中性Ni(1阴离子PO配体络合物进行乙烯乳液聚台反应。在这篇报道中，作者采用了乙烯微乳聚合过程和已烯直接乳液聚合过程。采用非自由基聚合的反应路线，合成了稳定的线型PE胶乳。乳液聚合物的分子量与溶液聚合物或者庚烷悬浮聚合物的分子量相当。例如，在有机相中合成的PE的帆为3000，在乳液聚合反应中的朋。为3500核磁共振氢谱-3cNMR分析表明乳液聚合反应中合成的PE基

10、本上都是线型结构。在l 000个碳原子，有O.15个长链支链，无甲基支链，0 2个不饱和乙烯基。这就证明了在水相聚合中所采用的链转移、链终止机理可能与在有机溶液中所采用的机理是一样的。对在乳液聚合中台成的聚合物进行差示扫描量热法分析表明，结晶度为6070，熔点为合反应产生的PE胶乳有几乎完全非檄性的表面4。在这一点上，与典型自由基聚合反应产生的乳是完全不同的。在自由基乙烯聚合反应中，能观察到聚合物接枝到表面活性剂上因此，在聚合物表面产生了大量磺化或者羰基基团，带有极性。Shula等人用非自由基路线合成了稳定的线型PE胶乳。使用P，0一螯合镍()络合物作为耐水催化剂。形成的胶乳的稳定性强烈地依附

11、于催化剂、有机溶剂均相溶液的分散性。只有通过微乳聚合反应才能形成尺寸在100500 nm的稳定的聚合物颗粒。2.金属有机骨架的合成及应用金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构。也可称为：金属一 有机络合聚合(Metalorganic Coordination Polymers)t11、配位聚合物(Coordination Polymerse) I 21、有机一 无机杂化材料等。最近十多年，羧酸配体与金属配位形成的新颖结构大量出现，MOFs这一术语使用越来越多。MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机一 无机杂化固体材料。和无机分子筛相似，MOFs具

12、有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs不同于无机分子筛，其L道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。另外MOFs的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自组装而成，不用进行交换处理，故比沸石等材料的合成更容易一些。因此它作为一种新型的多孔材料已经成为材料化学领域中的一个研究热点。由于前面所述MOFs的有机配体的选择范围非常大，所以本文以设计与合成M

13、OFs所用的配体类型为线索，对MOFs的发展现状进行了综述；总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体储存和分离方面的应用，并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。2.1. MOFs的配体类型随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，MOFs的种类和数目在不断增长，结构新颖、配体，可以对MOFs孔道的尺寸进行调控。下面按有机配体的类型不同对MOFs进行简单的介绍。2.1.1 含氦杂环有机配体MOFs常见的含氮杂环配体吡啶、2,2一联吡啶、4,4一联吡啶、哌嗪等118-231，均为中性配体。例如，SNor等人采用4，4一联吡啶，与Cu以及AF6型阴离子(A=Si，Ge，P)的体

14、系中合成了系列沿c轴方向，这类多L性配位聚合物的孔径尺寸大约8x8 A；沿a，b轴方向的尺寸约为62A4但中性配体合成的骨架稳定性较差，在客体分子排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。2.1.2.含羧基有机配体MOFs芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大，热稳定性高和易形成SBU结构，能够有效地防止网络的互相贯通。最近几年，羧酸作配体的骨架得到大量合成。其中以对苯二甲酸(H2BDC)和均苯三甲酸(H2BTC)为配体的居多。美国密歇根大学以Yag hi为首的材料设计与研究小组以Zn(N03)2.4H20与对苯二甲酸在N，N一二乙基甲酰胺(DEF)溶剂中,于85105下合成出

15、具有微孔结Zn40(R1一BDC)，MOF一5，RJ-H)。MOF一5 化合物的结构可看成是由分立的次级结构单元(如Zn40)通过有机配体桥联而成。通过改R基团的种类(R=Br，NH2)，还可以使MOF-5的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化；通过使用更长的二羧酸配体，MOFn系列化合物的孔尺寸可以进一步扩大。其自由孔从55.8增加到91.1，大大超过八面沸石的自由孔容百分比。这些优点是传统无机微孔化合物不易具有的。2.2. 应用MOFs多孔材料在催化剂、吸附分离、气体的储存及光电磁材料等方面具有重要的应用价值。金属位在大量的分子识别过程中起了关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性

16、和特定分子的储存和传送。MOFs材料经常具有不饱和配位的金属位，和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。2.2.1.催化剂MOFs作为催化剂，可以用于多类反应，如 氧化、开环、环氧化、碳、碳键的形成(如 氧基化、酰化)、加成(如羰基化、水合、酯化、烷氧基化)、消去(如去羰基化、脱水)脱氢、加氢、异构化、碳、碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面MOFs在催化剂方面的应用研究已有报道，如，Snejko等综合了磺酸的强酸性和稀土元素的催化活性这两个因素，利用1，5一二磺酸萘的钠盐(NDS)与Ln(N03)36H20(Ln=La、Pr和Nd)通过水热合成得到3种配位化合物。利用这3种配位化合

17、物来催化氧化醇，能得到具有重要应用价值氧化物133351，且反应步骤简单，产率分别达到100、94和755。2.2.2吸附分离由羧酸配体构成的多孔MOFs具有的特殊的骨架结构和表面性质，对不同的气体的吸附作用不同，从而可以对某些混合气进行分离。对于MOFs的吸附性能的研究也有不少的报道，但大多数还是处于初步的分析研究阶段，一般是通过化学吸附仪测定材料的孔隙、比表面积以及吸附等温线等。Yag hi等并测定了Zn(BDC)的气体吸附等温线6，结果表明其在不同的温度下对氮气和二氧化碳的吸附性能存在着很大的差别，在77K下对氮气的吸附量75mgg-1，对二氧化碳的吸附量为140mgg-1，而在195K

18、下吸附情况正好相反。Kim等合成了甲酸锰配合物其比表面积不是很大，约为240m2g-l，但是这种配合物对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附作用，对氢气和二氧化碳的吸附能力很强，但对氮气、氩气、甲烷的吸附能力很弱。它可以作为选择性吸附材料，分离氢气、氮气、二氧化碳、甲烷等混合气体，因此，这种材料会有很重要的工业应用，如从天然气中脱除二氧化碳，从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气7。2.2.3.光学、电学和磁学材料由于特殊的结构，一些MOFs材料具有好的光学、电学和磁学等性能。例如，一些骨架具有三棱镜结构I剪l，因而产生了很好的光学性能，Yag hi等合成了具有三棱镜结构的

19、次级构造单元Fe30(CO2)6由这种次级构造单元构成的骨架具有较好的光学性能。具有荧光性的配合物大部分是由稀土金属与含氮杂环、芳香羧酸类有机配体组装而成的。MOFs具有一定的导电性是这一类新材料的另一个发现，这样的配合物可以成为有应用前景的电学材料。另外，也有大量具有磁学性能的骨架得到了合成，报道了一种新的3D孔磁体Mn (HCOO)6，该材料是具有孔管道的金刚石骨架结构，具有很高的稳定性但又不缺乏柔性，可包含许多种客体分子，可通过客体分子来调节磁体的临界温度。Xizang提出了一种新的思路：在磁性多孔固体的制备中，运用有机金属一多金属簇作为桥联单元连接金属离子，其在组装过程中的行为类似于聚

20、金属氧酸盐8，这样既可以得到多孔固体，又可以通过金属簇和有机金属的耦合作用而表现出良好的磁学性质。他们选择可以形成多核磁性簇的柔性配体柠檬酸作为起始原料，构筑了一个新奇的三维反铁磁性多孔配合物在2K时可观察到磁滞回线。2.3.展望具有大孔径、高比表面积的MOFs已成为微L材料研究领域的一个热点，它给多孔材料科学带来了新的曙光。目前已报道合成了大量的金属有机骨架材料，但它们中的绝大多数除掉客体分子后其骨架结构会发生改变甚至坍塌。因此，现在主要的挑战是如何合成稳定的金属有机骨架材料，这就要求合理选择次级建筑单元、有机配体和活性金属中心来获得有价值的L材料。此外，改变金属有机骨架材料结构中的配体可以

21、调控孔结构的柔性，可获得不同的吸附性质。所以新型结构MOFs多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论应用价值。3.功能性超分子配合物的制备及在苯乙烯的催化乳液聚合中的应用高新技术的发展导致了一门新兴的边缘学科超分子化学和超分子器件的产生和迅猛发展，引起了理论和实验化学家以及生物化学家和物理化学家的广泛重视。超分子可以定义为由整个分子通过分子问作用力而形成的复杂但有组织的化学体系，它以配位化学键形式相联结为特点，辅以花样繁多的分子间作用力和空间结构成为物理化学、有机化学、生物化学、高分子化学、固体物理等学科的交叉点。一系列具有新奇光、电、热、磁、催化等功能性超分子配合物正在工业和尖端技术

22、中日益发挥着重要作用。应用配位化学、超分子和杂超分子化学的基本思想和原理，设计、合成新型功能材料包括材料合成中所需的催化剂的研究工作是目前化学学科的热点之一，其中含N、P这类富电子配体的过渡金属和稀土超分子化合物占据着重要位置。N、P这类富电子元素不仅可以提供孤对电子或7c电子，实现分子内或分子问的电子传递，制备出具有高选择性、结构新颖的光、电、磁材料，而且在有机合成、高分子聚合等方面有着优秀的催化功能，并在生物化学方面也有着极其重要的研究价值。目前超分子化学的研究是科学研究的前沿，现代社会中的三大支柱产业能源、信息和材料都和它的基础研究密切相关。人类文明的进步和时代的划分常以使用的材料和工具

23、为依据。石器、铜器和铁器的使用曾是人类进步的一个重要标志。在当前工农业生产和国民经济中，作为化学“心脏和无机化学通道的配位化学有着广泛的应用。例如原子能工业，稀有及有色金属工业中的萃取、分离和制备；化学工业中的催化与合成，高新技术中的光电材料和器件前体物的开发及设计人类健康的医药和环境等大都基于特殊性能配合物的生成。配体和金属之间以配位化学键形式相联结为特点的金属配位化学以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论的发展中起着重要的作用。又以其特殊性能而使它们在生产实践和新技术发展中获得重要应用。配位化学和物理化学、有机化学、生物化学、固体物理和环境科学相互渗透，成为众多学科的交叉点，引起化学

24、家的深切关注。自1892年Werner年创立配位化学以来，配位化学始终处于化学研究的主流。它基础研究正处于现代化学发展的前沿9。底物和受体形成超分子的过程，也就是分子识别过程。超分子化学是超越分子范围的化学。Lehn在他的诺贝尔演讲“超分子化学一范围与展望：分子、超分子、分子器件”中曾以表达了分子、超分子、分子器件间的相互关系。超分子是通过较弱的非共价的分子间键形成的分子复合体，而有机分子是通过较强的共价键形成的，这是两者的本质区别。超分子化学涉及三大基本问题：(1)分子识别与信息传递，这种信息传递包括光、电、磁等；(2)超分子的反应性催化和抑制；(3) 运输过程，包括被运的底物、运载用受体以

25、及所要跨越的膜。在2001年题为“功能超分子体系一材料科学和生命科学间的桥梁的香山科学会议上Lehn教授在报告中详细介绍了如何自组装各种精细、复杂的功能超分子体系10。超分子配合物是由有机配体和金属离子在一定条件下组装形成的，因而配体的几何构型和金属离子的配位趋向则对整个配合物结构有着决定性的影响。目前超分子配合物研究的焦点大多集中在有机配体的选择和设计合成上。有机配体在金属中心起着间隔或桥联的作用，这就要求配体含有两个或两个以上的给电子原子，因此有机配体的选择和合成是非常重要的。常见的、具有特殊桥联能力的配体的有两大类：一元及多元羧酸、含氮等杂环类配体。目前，多金属氧酸盐作为一类特殊的“无机配体”引起了人们的高度重视。4.总结配位催化剂在很多方面都有广泛的应用。使用水作为聚合反应介质，代替有毒的甲苯、庚烷等有机溶剂有利于环保，符合我国的可持续得，能大幅度地降低聚烯烃的生产成本；配体和金 之间以配位化学键形式相联结为特点的金属配位化学以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论的发展中起着重要作用。又以其特殊性能而使其在生产实践