离子色谱法测定水中无机氯离子的研究

1、毕业论文题 目: 离子色谱法测定水中无 机氯离子的研究 所属系、部 : 材料与环保学院 年级、 专业: 姓 名: 学 号: 指 导 教 师: 完 成 时 间: 目录 摘要1谢辞2前言31. 绪论41.1 无机氯离子简述41.2 离子色谱法41.2.1 简述141.2.2 国内外研究发展241.2.3 其他测定方法42. 实验及结果分析52.1 实验方法352.1.1 适用范围52.1.2 检出限52.1.3 干扰与排除52.1.4 方法原理52.1.5 试剂与仪器设备52.1.6 分析步骤62.1.7 结果表示72.2 数据82.2.1 同种样品不同方法对比82.2.2 加标回收率82.2.3

2、 重复性192.3 结果分析273. 方法讨论283.1 该方法存在的问题283.2 进一步改进建议4283.3 对未来技术的展望528参考文献30离子色谱法测定水中无机氯离子的研究 学生： 指导教师： 摘要文章主要介绍用瑞士万通的离子色谱仪对水中无机氯离子的测定，用离子交换分离柱分离无机阴离子,以碳酸钠-碳酸氢钠为淋洗液,硫酸为再生液,用电导检测器进行检测。对不同方法测得的样品结果进行对比，继而分析它的影响因素，进一步找出方法优化的办法。关键字:离子色谱法 无机氯离子 水样 离子交换分离 Study on the determination of inorganic chloride in

3、water by Ion ChromatographyStudent: Tutor: AbstractThis article mainly introduces a metrohm ion chromatograph of inorganic chlorine ion in water determination with ion exchange separation and column separation of inorganic anions, sodium carbonate sodium bicarbonate as eluent, sulfuric acid as a reg

4、enerant, using a conductivity detector were detected. A comparison of different sample results, and then analyze the influencing factors, and further to find out the way of optimization method.Keywords: ion chromatography, inorganic chloride, ion exchange, ion exchange10谢辞本课题在选题及研究过程中得到 老师的悉心指导。 老师多

5、次询问研究进程，并为我指点迷津，解惑答疑，帮助我开拓研究思路，热忱鼓励。感谢 老师、 老师在这大学三年对我所有的帮助，在此，向两位老师深深地鞠上一躬。感谢四川省分析测试中心的 老师、 老师等老师为我提供了良好的研究条件，谨向各位同仁表示诚挚的敬意和谢忱。感谢我的同学们三年来对我学习、生活的关心和帮助。最后，向我的父亲、母亲致谢，感谢他们对我的理解与支持。本课题在选题及研究过程中得到安老师的悉心指导。安老师多次询问研究进程，并为我指点迷津，解惑答疑，帮助我开拓研究思路，热忱鼓励。感谢安老师、蒋老师在这大学三年对我所有的帮助，在此，向两位老师深深地鞠上一躬。感谢四川省分析测试中心的张老师、李老师等

6、老师为我提供了良好的研究条件，谨向各位同仁表示诚挚的敬意和谢忱。 感谢我的同学们三年来对我学习、生活的关心和帮助。 最谢他们对我的理解与支持。10前言水是人类赖以生存的资源，在生产和生活饮用水中含有F-、CLO2-、BrO3-、CL-、NO2-、Br-、CLO3-、NO3-、HPO43-、SO42-等常见的对人体或多或少有害的无机阴离子。因此，必须对其进行检测，文章用多组数据对离子色谱法的重复性、加标回收率以及将其与分光光度法测定水样的结果进行对比等，检测该方法的准确度、精密度以及优先性的研究和探讨，实验结果说明离子色谱法有较高的准确度和精密度，而且该方法相对要优于其他方法。1. 绪论1.1

7、无机氯离子简述无机离子是影响水的结构、性质的因素，水的生命体中存在着大量的无机离子的静电荷，使水分子围绕其周围径向排布，形成有序的离子水化层1。相对应的来说，无机氯离子就是带着负电荷的F-、CLO2-、BrO3-、CL-、NO2-、Br-、CLO3-、NO3-、HPO43-、SO42-常见的无机阴离子中的一种。1.2 离子色谱法1.2.1 简述1离子色谱法是指利用离子交换柱分离物质的方法，是以离子交换树脂上可离解的离子和流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，根据离子对交换剂的不同的亲和力而分离。1.2.2 国内外研究发展2随着科技的进步，环境科学、生物学的发展，对微量离子的测定要求

8、越来越高，而想要快速准确的对微量离子进行测定只有选择离子色谱法。离子色谱法于1972年由美国Dow Chemical的A.Blaine Bauman和Hamish Small， Timothy S.Stevens发明。1975年时在美国分析化学杂志上发表。1976年Dionxe公司把离子色谱仪投放市场，之后该方法被广泛应用于环境科学中，人们在实践中也对其进行了各种优化和改进。1.2.3 其他测定方法目前，除了离子色谱法外，还有分光光度法、色谱法、电化学法、荧光法等。但离子色谱法始终是阴离子检测的首选方法。2. 实验及结果分析2.1 实验方法32.1.1 适用范围中华人民共和国环境保护行业标准H

9、J/T 84-2001适用于饮用水、地表水、降水、地下水、工业废水和生活污水等水中无机阴离子的测定。2.1.2 检出限当电导检测器的量程为10us，进样量为25uL时无机阴离子检出限如表2.1。表2.1 无极阴离子的检出限阴离子F-SO42-CL-HPO43-NO2-NO3-检出限（mg/L)0.020.090.020.120.030.082.1.3 干扰与排除（1）当水的负峰干扰F-或CL-的测定时，可于100ml水样中加入1ml淋洗贮备液来消除水负峰的干扰。（2）保留时间相近的两种阴离子，因浓度相差太大而影响低浓度阴离子的测定时，可用加标的方法测定低浓度阴离子。（3）不被色谱柱保留或弱保留

10、的阴离子干扰F-或CL-的测定。若这种共淋洗的现象显著，可改用弱淋洗液（0.005mol/L Na2B4O7)进行洗脱。2.1.4 方法原理该方法采用阴离子交换分离柱分离氯离子，以碳酸钠-碳酸氢钠为淋洗液,硫酸为再生液,用电导检测器进行检测。将样品的色谱峰与标准溶液中离子的色谱峰相比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。2.1.5 试剂与仪器设备2.1.5.1 试剂（1）淋洗液a、淋洗贮备液：分别称取19.078g碳酸钠和14.282g碳酸氢钠（均已在105烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中。移入1000ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。贮存于聚乙烯瓶中，在冰箱中保存。此溶液碳酸钠浓度为

11、0.18moL/L；碳酸氢钠浓度为0.17moL/L。b、淋洗使用液：取10ml淋洗贮备液(a）置于1000ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。此溶液碳酸钠浓度为0.0018moL/L；碳酸氢钠浓度0.0017moL/L。（2）再生液c（1/2 H2SO4）=0.05moL/L吸取1.39ml浓硫酸溶液于1000ml容量瓶中（瓶中装有少量水）， 用去离子水稀释到标线，摇匀。（3）氯离子标准贮备液，1000.0mg/L称取1.6485g氯化钠（105烘干2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。2.1.5.2 仪器设备

12、离子色谱仪（具电导检测器）色谱柱：阴离子分离柱和阴离子保护柱微膜抑制器或抑制柱记录仪或积分仪淋洗液和再生液贮存罐微孔滤膜过滤器预处理柱：预处理柱管内径为6mm，长90mm。上层填充吸附树脂（约30mm高)，下层填充阳离子交换树脂（50mm高）。2.1.6 分析步骤2.1.6.1 样品的采集与保存（1） 样品的采集a：水样采集后经过0.45um微孔滤膜过滤，保存于干净玻璃瓶或聚乙烯瓶中。b：水样采集后应尽快分析，如果不能即时分析，应在4的左右的环境中存放。（2） 样品的保存时间表2.2 样品保留时间阴离子容器材质保存时间CL-玻璃瓶48个小时2.1.6.2 上机分析（1）色谱条件淋洗液浓度：碳酸

13、钠0.0018mol/L，碳酸氢钠0.0017mol/L，再生液流速：根据淋洗液流速来确定，使背景电导达到最小值电导检测器：根据样品浓度选择量程进样量：25ul淋洗液流速：1.0-2.0ml/min(2)标准曲线的绘制根据样品浓度选择标准使用液，配制5个浓度水平的标准溶液，测定其峰高或峰面积。以峰高或峰面积为纵坐标，以离子浓度（mg/L)为横坐标，用最小二乘法计算校准曲线的回归方程。（3）样品测定a、高灵敏度的离子色谱法一般用较稀释的样品，对未知的样品先稀释100倍后进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数。b、对有机物含量较高的样品，应先用有机溶剂萃取除去大量有机物，取水相进行分析；对污染严重

14、、成份复杂的样品，可采用预处理柱法同时去除有机物和重金属离子。 （4）空白试验以试验用水代替水样，经0.45um微孔滤膜过滤后进行色谱分析（5） 标准曲线的校准用标准样品对标准曲线进行校准2.1.7 结果表示（1） 加标回收率：加标回收率=（加标样品测定值-样品测定值）/加标量x100%（2）重复性 或 式中：Ti某离子第i次测量的保留时间，min n保留时间重复测定次数 i测量序号 Hi某离子第i次测量的峰高或峰面积2.2 数据2.2.1 同种样品不同方法对比为了更好的证明离子色谱法是当下最好的一种测定方法，现在我们采用两种方法对同一种样品进行检测。其一是离子色谱法，其二是分光光度法。其所得

15、数据如表2.3、2.4：表2.3 离子色谱法和分光光度法线性范围比较方法线性范围（mg/L）回归方程相关系数离子色谱法0.110Y=-6.2186*104+1.0559*106*X0.9999分光光度法0.255Y=-0.00906+0.24933*X0.9998表2.4 样品结果比较（mg/L）离子色谱法3.183.1773.1843.203.1823.178分光光度法3.233.183.203.223.163.2432.2.2 加标回收率加标回收是在空白样品或已知含量的某种背景下添加已知含量的标准品（被测成分），用建立的方法检测其含量（实测值）与添加值的比，如添加值为100，实测值为85，

16、结果是回收率为85%，称为加标回收。加标回收主要是测定方法的准确度，在原测定的样品基础上加入一定量的标准样品，然后根据加入的标准品及测定结果的比值计算回收，一般含量的回收率要求在80120之间为合格。（加标回收率见表2.5分析）表2.5 CL-加标样与未加标样品结果组号加标状态保留时间（min)高度（us/cm）面积（us/cm).min浓度（mg/L）检测线（mg/L）半峰宽（min)第一组未5.011.6190.261603.20273.3850.145.011.5690.252753.14973.3850.145.001.5870.254973.16303.3850.14是5.04.84

17、70.751736.13843.3850.145.04.8930.757426.17253.3850.145.05.0120.777426.29233.3850.145.04.8600.753076.14643.3850.14第二组未5.411.4140.241483.01082.8030.155.411.4310.244193.02722.8030.155.421.4270.244643.02992.8030.15是5.424.2990.713535.86432.8030.155.424.2820.715275.87482.8030.155.424.2690.712445.85772.803

18、0.15第三组未4.986.6881.0447.7280.8630.144.996.7301.0507.7690.8630.14是5.0116.2782.49017.6910.8630.135.0116.3262.49317.7130.8630.135.0116.2032.48817.6780.8630.135.0116.2992.49817.7470.8630.13第四组未5.176.3361.0714.50127.6040.15是5.1915.5670.0261.00727.6040.15（1）（2）（3）11（4）（5）图2.1.1 标准样品图（1）、（2）、（3）、（4）、（5）图2.

19、1.2 校准曲线图（1）（2）（3）（4）（5)(6)(7）图2.1.3 样品图（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）图2.1 第一组加标与未加标结果图（2.1.1、2.1.2、2.1.3）图2.2.1 校准曲线图（1）（2）（3）（4）（5）（6）图2.2.2 样品图（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）图2.2 第二组加标与未加标结果图（2.2.1、2.2.1、2.2.2）2.2.3 重复性重复性是用相同方法在正常和正确操作情况下，由同一操作人员，在同一实验室内，使用同一仪器，并在短期内，对相同试样所作多个单次测试结果，在95%概率水平两个独立测试结果的最大

20、差值。检验结果如表2.7：表2.7 重复性样品结果（CL-）组号保留时间（min)高度（us/cm）面积（us/cm).min浓度（mg/L）检测线（mg/L）半峰宽（min)第一组5.401.4270.241712.0010.0510.155.411.4220.240481.9910.0510.155.401.4260.240301.9900.0510.155.391.4220.240021.9870.0510.155.401.4260.240191.9890.0510.155.401.4310.240301.9900.0510.15第二组5.408.1701.3176810.03151.1

21、760.145.408.1791.3165610.02331.1760.145.408.1341.3160010.01921.1760.145.408.1651.3160910.01991.1760.145.408.1731.3163110.02151.1760.145.418.1161.3156310.01651.1760.14第三组4.983.9380.6175.0120.4390.144.973.9490.6165.0070.4390.144.973.9650.6175.0090.4390.144.973.9480.6175.0110.4390.144.973.9630.6154.995

22、0.4390.144.973.9780.6154.9950.4390.14第四组4.980.0850.01350.10000.4390.144.980.1600.02530.20000.4390.144.980.3210.05070.40100.4390.144.980.7450.11770.99530.4390.144.981.5170.23832.00610.4390.14图2.3.1 校准曲线图（1）（2）（3）（4)(5）（6）图2.3.2 样品图（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）图2.3 第一组重复性样品图（2.3.1、2.3.2）2.4.1 校准曲线图（1）（2）（3）

23、（4）（5）（6）图2.4.2 样品图（1）、（2)、（3）、（4）、（5)、（6）图2.4 第二组重复性样品图（2.4.1、2.4.2）2.3 结果分析（1）从表2.3中，可以看出分光光度法和离子色谱法的在线性范围内的相关系数都大于0.999，这说明两种方法的测定准确度较好，但离子色谱法的线性范围比分光光度法宽。从表2.4数据计算得出，分光光度法和离子色谱法的相对标准偏差分别是0.98%和0.27%，由于色谱法的相对标准偏差（RSD）小于分光光度法的相对标准偏差，即离子色谱法的离散度小于分光光度法，故离子色谱法的精密度和准确度更高，而且操作方便，可以测定多种微量元素。（2）通过计算，离子色谱

24、法的加标回收率均在90%以上，符合测定要求，同时也说明该方法的准确度较高。（3）计算得两组数据的重复性为0.3%和0.1%，均小于1.5%，即该方法的重复性高，性能好，测定的样品准确度和精密度。313. 方法讨论3.1 该方法存在的问题离子色谱法作为现今最先进及最普遍的检测方法，它有分离效率高、分析速度快、检测灵敏度高、样品用量少、选择性好、多组分同时分析等优点。但相对的，它也有很多缺点。如：（1）抑制型IC的缺点：抑制柱的交换容量有限，随使用时间增加，逐渐失去作用，需要定期再生，以恢复其抑制能力；采用高交换容量的抑制树脂。使谱带变宽；填充抑制柱中存在Donnan排斥效应，导致弱电解质的分离结

25、果不佳。（2） 定性能力较差。（3） 当被分离物极性相差较小时分离效果不佳。（4）被分离物极性大小不确定时固定相及溶剂的选择比较困难，需要自己做实验确定。（5）洗脱时使用溶剂太多，造成溶剂浪费。（6）大部分需要手工操作。3.2 进一步改进建议4针对上述的缺点，对应的采取措施，继续研究，努力改进。（1）使用单柱，并用凝胶型柱代替离子交换柱。（2）采用色谱法与其他方法联用的方法，提高定性能力。（3）继续研究适合更小粒径的交换树脂和溶剂节约型设备。（4）进一步深入研究，争取实现仪器的全自动化。3.3 对未来技术的展望5最初的离子色谱法是使用分离柱、抑制柱和电导检测器组成的离子色谱仪进行分析的方法。但是，最近使用了单柱，并用凝胶型柱代替离子交换柱。检测器也不仅是用电导检测器，电化学检测器特别是紫外和可见吸收检测器也均被应用了。展望