新型纤维材料-蜘蛛丝与甲壳素

1、甲壳素和壳聚糖纤维甲壳素和壳聚糖纤维o（1）具有良好的生物活性、生物相容性和生物可降解性，通常广泛应用于医疗领域;o（2）不但能满足人们日益增长的对天然纤维制品及功能性纺织品的需求，而且他们还具有独特的抗菌、抑菌性、吸湿透汽性。1. 甲壳素和壳聚糖的化学结构甲壳素和壳聚糖的化学结构o甲壳素又名甲壳质、几丁质、聚乙酰氨基葡萄糖等，是一种丰富的自然资源，每年生物合成近10亿吨之多，是继纤维素之后地球上最丰富的天然有机物。o壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物，是甲壳素脱乙酰度达到70以上的产物。甲壳素和壳聚糖的化学结构o甲壳质、壳聚糖与纤维素有相似的结构，可以看作是纤维素大分子中碳2位上的羟基(-OH)被

2、乙酸胺基(- NHCOCH )或氨基(-NH2)取代后的产物。o由于甲壳质的分子间存在OHO型及NHO型的强氢键作用，使大分子间存在着有序结构。甲壳质在自然界中是以多晶形态出现的。o脱乙酰化后的壳聚糖大分子中大量氨基的存在，才使壳聚糖的溶解性能大为改善，化学性质也较活泼。2. 甲壳素和壳聚糖纤维的制备甲壳素和壳聚糖纤维的制备2.1甲壳素和壳聚糖的制备甲壳素和壳聚糖的制备o虾、蟹壳中甲壳质的含量一般为15%-25%，从虾蟹壳制备甲壳质主要由两部分工艺组成。 o虾、蟹壳主要由三种物质组成，即以碳酸钙为主的无机盐、蛋白质和甲壳质。o第一步用稀盐酸脱除碳酸钙；o第二步用热稀碱脱除蛋白质，再经脱色处理便

3、可得甲壳质。o甲壳质再用浓碱处理脱去乙酰基基后，即得壳聚糖。 o（1）把原料虾、蟹壳用水洗净后用1 mol/L HCl在室温下浸渍24 h，使甲壳中所含的碳酸钙转化为氯化钙溶解除去；o（2）经脱钙的甲壳水洗后在3%-4% NaOH中煮沸4-6 h，除去蛋白质，得粗品甲壳质。o（3）把粗品甲壳质在 0.5%高锰酸钾中搅拌浸渍1h，水洗后在1%草酸中于600C-70搅拌30-40 min脱色，再经充分水洗、干燥后即得白色纯甲壳质成品。o（4）上法制得的粗品甲壳质用50%NaOH于140加热 1h得白色沉淀，水洗干燥后即为壳聚糖成品。2.2甲壳素和壳聚糖纤维的成形甲壳素和壳聚糖纤维的成形o普遍采用的

4、纺制甲壳质或壳聚糖纤维的方法是湿法湿法纺丝法纺丝法。o把甲壳质或壳聚糖先溶解在合适的溶剂中配制成一定浓度的纺丝原液纺丝原液，经过滤脱泡后，用压力把原液从喷丝头的小孔中呈细流状喷入凝固浴槽中，在凝凝固浴中凝固成固态纤维固浴中凝固成固态纤维，再经拉伸、洗涤、干燥拉伸、洗涤、干燥等后处理就得到甲壳质或壳聚糖纤维。o甲壳素的溶剂为含氯化锂的二甲基乙酰胺溶剂为含氯化锂的二甲基乙酰胺溶液，甲壳素浓度为3%，凝固浴用异丙醇凝固浴用异丙醇。o壳聚糖的溶剂为溶剂为5%的醋酸和的醋酸和1%的尿素的尿素组成的混合溶液，壳聚糖浓度3.5%，凝固浴为氢氧化钠和氢氧化钠和乙醇乙醇的混合液。 甲壳素纤维的纺丝工艺3. 甲壳

5、素和壳聚糖纤维的结构甲壳素和壳聚糖纤维的结构3.1 形态结构形态结构o甲壳素和壳聚糖纤维原液细流一经喷出便进入凝固浴形成固体，纤维内部含有大量的溶剂，溶剂扩散后会形成孔洞，同时体积收缩，表面形成凹槽。o纤维内部出现原纤结构，不过有大量空洞或毛细孔，同时没有很明显的皮、芯层结构。3.2 聚集态结构聚集态结构o甲壳质和壳聚糖的结构与纤维素很相似；o增加了胺基胺基，破坏了大分子的结构规整性，不易结晶、更亲水，因此甲壳质和壳聚糖纤维的湿强干强比更低于纤维素纤维，低达25左右；o壳聚糖纤维的结晶度和晶粒尺寸比甲壳质纤维低。4. 甲壳素和壳聚糖纤维的性能甲壳素和壳聚糖纤维的性能4.1 甲壳素与壳聚糖力学性

6、能和吸湿性能甲壳素与壳聚糖力学性能和吸湿性能o经测定甲壳素和壳聚糖纤维的平衡回潮率为15-17 %，这与甲壳素和壳聚糖的大分子链上含有大量的亲水基团- OH 和- NHCO - 等有关。4.2 化学吸附性化学吸附性o壳聚糖是一种性能优良的螯合剂，其羟基和亚胺基具有配位螯合作用，可通过螯合、离子交换作用吸附许多重金属离子、蛋白质、氨基酸、染料，对一些阴离子和农药也有吸附4.3 多功能反应性多功能反应性o甲壳素含有羟基、乙酰氧基和氨基羟基、乙酰氧基和氨基多种官能基团，极具反应活性，可以进行交联、接枝、酰化、磺化、羧甲基化、烷基化、硝化卤化、氧化、还原、络合等多种反应。o其分子中的活性侧基为氨基氨基

7、，可酸化成盐。o羧基羧基官能团取代合成侧链铵盐、混合醚、聚氧乙烯醚等等，制备具有水溶性、醇溶性、有机溶剂溶解性、表面活性以及纤维性等各各种衍生物种衍生物。4.4 生物降解性生物降解性o实验结果表明，甲壳素、壳聚糖是一种理想的可降解材料；o对于一种理想的生物降解材料要求应具有优异的使用性能，成本低廉，废弃后可完全分解并参与生态循环体系。o由于海洋、江河、湖沼的水圈套，海底陆地的土壤圈，以及动植物的生物圈中的甲壳素酶、溶菌酶、甲壳素酶、溶菌酶、壳聚糖酶壳聚糖酶等将其完成生物降解，是一种天然的阳离天然的阳离子聚合物子聚合物，无毒无害，安全可靠。5. 壳聚糖纤维的应用壳聚糖纤维的应用o5.1 保健服装

8、保健服装o5.2 外科缝合线外科缝合线o5.3 医用敷料医用敷料（非织造布、纱布、绷带、止血棉（非织造布、纱布、绷带、止血棉 ）o5.4 人工皮肤人工皮肤 蜘蛛丝纤维蜘蛛丝纤维o蜘蛛丝是一种特殊的蛋白纤维，具有较高的强度、弹性、柔韧性、伸长率和抗断裂性能；o蜘蛛丝轻盈、较耐紫外线、可生物降解轻盈、较耐紫外线、可生物降解，是包括蚕丝在内的天然纤维和合成纤维所无法比拟的，是新一代的天然高分子纤维和生物材料。 1. 氨基酸的结构氨基酸的结构1.1 氨基酸与肽链的构型氨基酸与肽链的构型o(1) 肽键的键长介于C-N单键和双键之间，具有部分双键的性质， 不能自由旋转。 o(2) 肽键中的四个原子和它相邻

9、的两个-碳原子处于同一平面，形成了酰胺平面，也称肽键平面。o(3) 在酰胺平面中C=0与N-H呈反式。 1.2 蛋白质的远程结构蛋白质的远程结构1.2.1 -螺旋螺旋 1.2.2 -折叠折叠2. 蜘蛛丝概况蜘蛛丝概况2.1 蜘蛛的结构和特征蜘蛛的结构和特征o蜘蛛属节肢动物门 ，世界上有记载的蜘蛛有105个科，约4万种，我国有蜘蛛近1000种。 o蜘蛛能根据不同的需要分泌具有不同功能的丝。如：制造卵袋、结网、飞航、交配、逃生、传递信息以及捆缚食物等。 o蜘蛛有七种专门生产蛛丝蛋白的腺体，这些腺体的一端封闭于体腔内，另一端连接于纺丝器，不同的腺体分别连接于三对不同的纺丝器上，它们分别是前纺丝器、中

10、纺丝器和后纺丝器。蜘蛛的丝腺与纺丝器蜘蛛的纺丝器 蜘蛛丝的结构2.2 蜘蛛丝的功能蜘蛛丝的功能o(l) 牵引丝：又称拖丝，是蜘蛛走动时腹部拖着并固定在一端的丝。 “蜘蛛的生命线” o(2) 框丝：构成蛛网的外围框架。 o(3) 辐射状丝：构成蛛网的纵向骨架。o(4) 捕获丝：将活的捕获物捆缚住，待需要时享用。o(5) 横丝：当猎物撞击到蛛网上时，横丝能吸收撞击能，使蛛网不致被破坏，并将猎物粘住 。o(6) 包卵丝：包裹蜘蛛卵。 o(7) 附着盘：由大量的卷曲细丝构成，用以将牵引丝以一定的间隔固定在物体上。3 蜘蛛丝的结构蜘蛛丝的结构3.1 化学组成化学组成o蜘蛛分泌的蛛丝在氨基酸组成上具有一定

11、的差异，但总的说来主要的氨基酸成分都是甘氨酸、丙氨酸、甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸和丝氨酸谷氨酸和丝氨酸。o 蜘蛛丝中小侧基氨基酸含量普遍比蚕丝丝素低得多，因此蛛丝中分子排列的规整程度也小于后者，导致蛛丝的结晶度小结晶度小 。o蜘蛛丝中极性氨基酸含量远大于蚕丝极性氨基酸含量远大于蚕丝，因此即使处于非规整排列状态的分子链之间也有较大的作用力。极性基团相互靠近对齐，使分子间的作用力进一步增加，从而使纤维的承载能力提高，这是蜘蛛丝虽然结晶度小于蚕丝，但纤维强度高于后者的原因之一。3.2 分子构象分子构象o蜘蛛丝蛋白主要由非结晶状态部分和结晶状态部分构成。o结晶状态部分主要由丙氨酸丙氨酸残基序列组成， 蜘蛛

12、丝的分子构象为- 折叠链 ；o非结晶状态的部分由富含甘氨酸甘氨酸的单链多肽构成，形成- 螺旋起连接晶体部分的作用；o- 片层之间以- 转角相连， 而- 螺旋所构成的非结晶状态的部分将各- 片层连成一个线状整体。o沿着纤维轴线方向排列的晶态- 折叠链栅片可以看作具有多功能铰链作用， 在非结晶区域内形成一个模量较高的薄壳， 从而使蜘蛛丝具有较高模量和良好弹性。3.3 聚集态结构聚集态结构o蜘蛛丝的结晶度远小于蚕丝，牵引丝和框丝的结晶度也只有利用相似方法测定得到的桑蚕丝结晶度的35%。o蜘蛛牵引丝为三相结构高度取向的结晶区、取向较好但非结晶的中间相、非结晶区。较小的结晶颗粒分布于非结晶区中，中间相使

13、结晶区和非结晶区形成良好的连接，从而使丝纤维具有良好的韧性。蛛丝具有高强度的根本原因o（1）分子链呈规整排列的结晶区只是影响纤维强度的因素之一，强度反映的是纤维承担负荷的能力，因此沿外力作用方向上承载单元的数目以及这些单元抵抗破坏的能力是纤维强度的决定性因素。o（2）蛛丝结晶度虽低，但由于其内部分子排列规整性和取向度都较好的中间相的比例较大，这部分分子链是承受轴向外力的主要单元，同时大量的极性氨基酸增加了分子间的作用力，使各分子链能共同抵抗外界负荷的作用。3.4 形态结构形态结构o人工卷取的蜘蛛丝纵向有明显的沟状条纹，说明这种蜘蛛丝具有原纤化结构，从人工卷取的牵引丝的断面结构上同样可以看到其内部含有大量更细小的微纤维 。o蜘蛛牵引丝具有皮芯层结构，说明皮层和芯层可能是由两种不同的蛋白组成的，皮芯层分子排列的稳定性也不同，表面有一很薄的皮层围绕着圆柱形的芯层，皮层蛋白的结构更稳定。4. 蜘蛛丝的性能蜘蛛丝的性能4.1 力学性能力学性能4.2 吸湿性能吸湿性能o蜘蛛丝具有优异的吸湿性，在标准大气条件下的回潮率大于蚕丝丝素纤维，这和蛛丝中极性氨基酸含量大于蚕丝而结晶度小于后者有关。 o牵引丝、框丝牵引丝、框丝由于在水中会产生超收缩使其可成为一种功能性纤