上海交通大学无机化学课件第十一章配位化学物2

1、静电理论静电理论 中心离子与配位体之间有吸引力；中心离子与配位体之间有吸引力； 配位体之间有排斥力；配位体之间有排斥力； 两者的代数和（取一平衡点）为配位两者的代数和（取一平衡点）为配位能，配位能越大形成的配合物越稳定。能，配位能越大形成的配合物越稳定。晶体场理论晶体场理论配位化合物的晶体场理论主要讨论是：配位化合物的晶体场理论主要讨论是： 中心离子的中心离子的d d轨道在呈轨道在呈球电荷形状球电荷形状的的配位体配位体的的作用下，原等价作用下，原等价的的d d轨道轨道产生的产生的能级分裂能级分裂； 在不同的晶体场中在不同的晶体场中d d轨道的分裂情况；轨道的分裂情况； 由此解释一些用价键理论无

2、法解释的配位化由此解释一些用价键理论无法解释的配位化合物的特性，如颜色、稳定性等。合物的特性，如颜色、稳定性等。八面体场中八面体场中d d轨道与配体的相对位置轨道与配体的相对位置注意各轨道受排斥注意各轨道受排斥力的相对大小！力的相对大小！八面体场中八面体场中d d轨道的分裂情况轨道的分裂情况八面体场中八面体场中d d轨道的分裂情况轨道的分裂情况 - - eg 球型电荷晶体场中的球型电荷晶体场中的d轨道轨道 - o - - - - 八面体场中的八面体场中的d轨道轨道 t2g自由离子的自由离子的d轨道轨道22yxd2zdxydyzdxzd四面体场四面体场d d轨道的分裂轨道的分裂四面体场四面体场d

3、 d轨道的分裂轨道的分裂d d轨道的不同分裂轨道的不同分裂Ni(HNi(H2 2O)O)6 6在八面体场中电子排布在八面体场中电子排布d8电子电子填完第三个电子填完第三个电子以后，第四个电以后，第四个电子填在哪里？子填在哪里？高自旋、低自旋的排布高自旋、低自旋的排布3d3d4 43d53d63d7关于高自旋与低自旋关于高自旋与低自旋形成的配位化合物的高、低自旋与形成的配位化合物的高、低自旋与晶体场晶体场的分裂能的分裂能和电子成对能和电子成对能P P的相对大小的相对大小有关：有关： 当当PP时，称强场，电子低自旋排列，单时，称强场，电子低自旋排列，单电子少，低自旋，磁矩小；电子少，低自旋，磁矩小

4、； 当当PP时，称弱场，电子高自旋排列，单时，称弱场，电子高自旋排列，单电子多，高自旋，磁矩大；电子多，高自旋，磁矩大；d6d6/Ehvhcvhc晶体场的分裂能一般来说，电子成对能一般来说，电子成对能P变化不大，而变化不大，而晶体场的分裂能晶体场的分裂能即晶体场的强弱却即晶体场的强弱却与下列因素有关：与下列因素有关： 中心离子：中心离子的电荷高，其分中心离子：中心离子的电荷高，其分裂能就大；裂能就大； 配位体：相同的中心离子，不同的配配位体：相同的中心离子，不同的配位体形成的晶体场场强大小有其光谱位体形成的晶体场场强大小有其光谱序列。序列。离子离子Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+Cr(

5、H2O)62+Cr(H2O)63+电荷数电荷数2323分裂能分裂能10400137001390017400中心离子的电荷对分裂能的影响中心离子的电荷对分裂能的影响配位体的光谱序列配位体的光谱序列 X-SCN-OH-H2OONONH3enNO2CN- o t； 不同晶体场的轨道次序不同晶体场的轨道次序(eg,t2g)； 不同晶体场的不同晶体场的d轨道能量轨道能量均与分裂能的相对均与分裂能的相对大小有关。大小有关。*正方形场与八面体场的关系：正方形场与八面体场的关系： 正方形是变形八面体，即将八面体沿纵向拉长，正方形是变形八面体，即将八面体沿纵向拉长，使与使与z z有关的有关的d d轨道（轨道（d

6、 dxzxz、d dy y、d dz2z2能量均下降）。能量均下降）。d d轨道的不同分裂轨道的不同分裂中心离子的中心离子的d d电子在电子在分裂的分裂的d d轨道中的填充与轨道中的填充与CFSECFSE稳定化能与配位键能的关系稳定化能与配位键能的关系 稳定化能是一部分稳定化能是一部分额外额外的能量降低值；的能量降低值； 稳定化能比配位键能小，约为稳定化能比配位键能小，约为20%30%； 平面正方形结构与正八面体结构的配合物的形平面正方形结构与正八面体结构的配合物的形成倾向及稳定性比较：成倾向及稳定性比较： 强场强场d d8 8的和弱场的和弱场d d4 4、d d9 9的因其稳定化能显著的的因

7、其稳定化能显著的大，才有生成平面正方形大，才有生成平面正方形4 4配位的可能性，如：配位的可能性，如：Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+、Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-。 四面体形配合物的生成可能：四面体形配合物的生成可能： 强场的强场的d d0 0、d d1010和弱场的和弱场的d d0 0、d d5 5、d d1010才有可能才有可能生成四面体型生成四面体型4 4配位的可能，如配位的可能，如Zn(NHZn(NH3 3) )4 42+2+晶体场理论的应用晶体场理论的应用过渡金属配合物稳定性的变化规律过渡金属配合物稳定性的变化规律判断过渡金属配合物具有的颜色判断过渡金属配合

8、物具有的颜色预测配合物的自旋状态预测配合物的自旋状态磁性磁性影响配位化合物稳定性的主要因素影响配位化合物稳定性的主要因素 中心离子（或原子）中心离子（或原子） 配位体一定时，中心离子离子势配位体一定时，中心离子离子势Z/r越大，电场越强，越大，电场越强， 越大，生成的配合物稳定性越大。越大，生成的配合物稳定性越大。 一般的：一般的： (9-17)e 18e or (18+2)e 8e 配位体的影响配位体的影响 配位原子的电负性：电负性大配位原子的电负性：电负性大-硬碱，同硬酸稳定硬碱，同硬酸稳定电负性小电负性小-软碱，同软酸稳定软碱，同软酸稳定 螯合效应螯合效应-成环稳定（成环稳定（一般易成几

9、员环？一般易成几员环？） 空间位阻空间位阻-配位原子附近存在着体积较大的基团，会阻碍配位原子附近存在着体积较大的基团，会阻碍它和金属离子的配位；它和金属离子的配位；稳定性比较稳定性比较1. Co3+和和Co2+与配与配体体NH3的六配位配合物，的六配位配合物，哪个哪个稳定稳定？解解：(1)中心离子不同中心离子不同-比较离子势（比较离子势（z/r）Co3+离子势大，分裂能大，可以形成低自旋配合物离子势大，分裂能大，可以形成低自旋配合物d d d dCo3+Co2+CFSE(1) =-24Dq CFSE(2)=-8Dq稳定稳定类似的，类似的，ZnZn2+2+与与CuCu2+2+和相同配体成配合物稳

10、定性比较？和相同配体成配合物稳定性比较？-Cu2+稳定稳定未充满的未充满的d或或d电子吸收或放出一定频率的光能，电子吸收或放出一定频率的光能，形成形成d-d跃迁跃迁/返回返回根据测得光能的频率根据测得光能的频率，由，由=E=hv可得到分裂能的可得到分裂能的大小大小-分裂能的测定分裂能的测定Ti(H2O)63+. 的核外电子跃迁的核外电子跃迁 Ti(H2O)63+. 的颜色和可见光谱的颜色和可见光谱哪一种配体的场强强？哪一种配体的场强强？Variation in Hydration EnthalpiesEnthalpy of hydration: Ca(II)Ti(II)V(II)Cr(II).

11、etcHydration Enthalpies晶体场理论的不足晶体场理论的不足 由于它假定金属离子与其周围的配位由于它假定金属离子与其周围的配位原子之间完全作为原子之间完全作为静电引力的点电荷静电引力的点电荷方式方式相互作用，没有考虑金属离子与相互作用，没有考虑金属离子与配位体的部分共价键性质，所以无法配位体的部分共价键性质，所以无法解释光谱化学序列中的一些问题解释光谱化学序列中的一些问题。配位体的光谱序列配位体的光谱序列 X-SCN-OH-H2OONONH3enNO2CN-CO 弱场弱场 强场强场 小小 大大 红光方向红光方向 蓝光方向蓝光方向 能量小能量小 能量大能量大长短晶体场理论总结晶

12、体场理论总结 研究什么？研究什么？中心离子的中心离子的d轨道在配位轨道在配位体形成的晶体场的作用下，原简并的轨体形成的晶体场的作用下，原简并的轨道分裂为两组；道分裂为两组； 分裂能大小的决定因素，强场与弱场与分裂能大小的决定因素，强场与弱场与中心离子和配体的关系；中心离子和配体的关系； d轨道的分裂对配合物颜色以及配合物稳轨道的分裂对配合物颜色以及配合物稳定性及磁性的解释；定性及磁性的解释； 晶体场理论的不足。晶体场理论的不足。八面体场中八面体场中d d轨道与配体的相对位置轨道与配体的相对位置d d轨道的不同分裂轨道的不同分裂配位体的光谱序列配位体的光谱序列 X-SCN-OH-H2OONONH

13、3enNO2CN-k k .k11k 212kkn321nkkkk 2.2.影响配位化合物稳定性的因素影响配位化合物稳定性的因素 中心离子；中心离子； 配位体；配位体； 空间效应；空间效应； 配合物的结构配合物的结构。中心离子中心离子中心离子按电子层结构分三类：中心离子按电子层结构分三类： 2e、8e阳离子，阳离子，d0组：组： 极化力小，硬酸，易与硬碱结合，形成的配极化力小，硬酸，易与硬碱结合，形成的配位键以位键以电价键电价键为主，如这类离子与为主，如这类离子与氨氨基酸或基酸或羧羧氧氧配位体形成的配合物的稳定性为：配位体形成的配合物的稳定性为： Cs+Rb+K+Na+Li+ Ba2+Sr2+

14、Ca2+Mg2+； 离子势越大，形成的配合物越稳定！离子势越大，形成的配合物越稳定！ 18e或或18+2e的阳离子，为的阳离子，为 (n-1)d10 组或组或 (n-1)d10ns2组：组： 除除Zn2+外，全为软酸或交界酸，易与软碱外，全为软酸或交界酸，易与软碱或交界碱作用，形成的配位键以或交界碱作用，形成的配位键以共价键共价键为为主，稳定性大于上一类。例：主，稳定性大于上一类。例： HgX42-，随，随F-I稳定性增加。稳定性增加。 dn+结构的阳离子：结构的阳离子： d1-9结构上属于上两种电子层结构的离子结构上属于上两种电子层结构的离子之间，根据电子结构的不同，分属软酸、之间，根据电子

15、结构的不同，分属软酸、硬酸和交界酸：硬酸和交界酸： V2+、Cr3+、 Mn2+、 Fe3+、Fe2+、Co2+、 d3 d3 d5 d5 d6 d7 Ni2+ 、Pd2+、Pt2+、Cu2+ d8 d8 d8 d9 硬酸硬酸、软酸软酸、交界酸、交界酸* *注意：注意： 硬酸的性质与第一类离子相近，易与硬碱结硬酸的性质与第一类离子相近，易与硬碱结合；合； 软酸的性质与第二类离子相近，易与软碱结软酸的性质与第二类离子相近，易与软碱结合；合； 第三类离子形成配合物的倾向较大，因为其第三类离子形成配合物的倾向较大，因为其可以用内层的可以用内层的d轨道参与形成配位键；轨道参与形成配位键； d5因半满之

16、故，稳定性好变形性小，属于硬因半满之故，稳定性好变形性小，属于硬酸，性质同第一类离子。酸，性质同第一类离子。稳定性比较 Hg2+和配体和配体Cl及及I 形成的配合物，形成的配合物，哪个稳定？哪个稳定？解解：(1)配体配体不同不同-软硬酸碱规则软硬酸碱规则Hg2+软酸软酸，稳定稳定；类似的，类似的， Cd2+和和NH3及及CN成配合物稳定性比较？成配合物稳定性比较？软酸软酸软碱软碱与与CN成配合物稳定成配合物稳定常见的软硬酸碱常见的软硬酸碱硬酸硬酸软酸软酸Al 3+,Ca 2+,Mg 2+ , Fe3+,Cr3+,Co3+,Ti4+等等Cu +,Ag + , Cd2+ , Hg2+ , Pd2+

17、 , Pt2+，d区金属原子区金属原子硬碱硬碱软碱软碱F-,OH -,H2O,Cl-,NH3,NO3-等等 CN-,I -,SCN -,CO,S 2-,S2O32-交界酸交界酸交界碱交界碱Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Br-,NO2-配位体的影响配位体的影响 配位体的电负性：配位体的电负性： 配位原子的电负性越大，其越易与硬酸形成配位原子的电负性越大，其越易与硬酸形成电价电价键键形式的配位化合物；形式的配位化合物； 配位体的碱性：配位体的碱性： 配位体的碱性大，根据路易斯酸碱理论，越容易配位体的碱性大，根据路易斯酸碱理论，越容易给出电子对，形成给出电子对，形成共价键共价键形式

18、的配位化合物；形式的配位化合物； 配位体的空间效应：配位体的空间效应： 成环（成环（5、6员环），员环），1：1，配位体分子较小不互，配位体分子较小不互相排斥则稳定。相排斥则稳定。稳定性比较稳定性比较 Co(CH3NH2)63+和Co(en)33+ Cu(NH2CH2CH2NH2)22+和Cu(CH3NHCH2CH2NHCH3)22+成环，稳定成环，稳定稳定稳定配位平衡与其他平衡的共存配位平衡与其他平衡的共存 沉淀平衡；沉淀平衡； 酸碱平衡；酸碱平衡； 氧化还原平衡；氧化还原平衡； 复杂平衡的共存复杂平衡的共存。1. 配位平衡和酸碱平衡配位平衡和酸碱平衡配位平衡的移动配位平衡的移动当外界条件改

19、变时，平衡会发生移动。当生成弱电解质、当外界条件改变时，平衡会发生移动。当生成弱电解质、沉淀和发生氧化还原反应时，配位平衡都会发生移动。沉淀和发生氧化还原反应时，配位平衡都会发生移动。在配位平衡中，当改变溶液的酸碱度时，常有两种副反在配位平衡中，当改变溶液的酸碱度时，常有两种副反应发生。应发生。一、某些易水解的金属离子与一、某些易水解的金属离子与OH反应，生成氢氧化反应，生成氢氧化物沉淀而发生平衡移动。称之为金属离子的水解效应。物沉淀而发生平衡移动。称之为金属离子的水解效应。二、弱酸根配体（二、弱酸根配体（C2O42、CO32，F等）或碱性配体等）或碱性配体（NH3、OH等）在溶液酸度增大时，

20、生成了弱酸，从等）在溶液酸度增大时，生成了弱酸，从而使平衡移动。称之为配体的酸效应。而使平衡移动。称之为配体的酸效应。配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡 改变体系的酸性或碱性：改变体系的酸性或碱性： 因为生成的配位键较稳定，配离子能够稳定存因为生成的配位键较稳定，配离子能够稳定存在，所以形成的配位酸的酸性较未形成时强。在，所以形成的配位酸的酸性较未形成时强。有什么启示？有什么启示？往往Ag(NH3)2+溶液中加入等体积的溶液中加入等体积的2.0mol/L HNO3，该配离子能否被溶解？，该配离子能否被溶解？Kf1.1107，NH3的的pKb4.75。解：等体积混合，所以溶液中的解：等体积混合

21、，所以溶液中的H离子浓度为离子浓度为1.0mol/LAg(NH3)2+2H Ag+ 2NH4223222423 2322() bfwNHOHNHOAgNHKAg NHKHHKKK=2.91011由于总反应的平衡常数如此之大，所以银氨配离子将被酸由于总反应的平衡常数如此之大，所以银氨配离子将被酸完全溶解。完全溶解。2. 配位平衡和沉淀平衡配位平衡和沉淀平衡在配离子中，加入适当的沉淀剂时，会因沉淀在配离子中，加入适当的沉淀剂时，会因沉淀生成从而使配位平衡发生移动。生成从而使配位平衡发生移动。有关配位平衡和沉淀平衡之间的计算常有这么有关配位平衡和沉淀平衡之间的计算常有这么两类：两类：一、在给定条件下

22、判断沉淀能否生成？一、在给定条件下判断沉淀能否生成？二、难溶物溶解生成配合物。二、难溶物溶解生成配合物。配位平衡与沉淀平衡配位平衡与沉淀平衡 生成配合物往往使沉淀溶解生成配合物往往使沉淀溶解（1）在）在1.0L 0.10 mol/L AgNO3 溶液中加入溶液中加入0.10mol NaCl，生成，生成AgCl。若要使。若要使AgCl恰好溶解，问溶液恰好溶解，问溶液中中NH3的浓度至少为多少？的浓度至少为多少？（2）在上述已溶解了）在上述已溶解了AgCl沉淀的溶液中，加入沉淀的溶液中，加入0.10molKI。问能否产生。问能否产生AgI沉淀？如能生成沉淀则沉淀？如能生成沉淀则需要加入多少需要加入

23、多少KCN才能使才能使AgI沉淀溶解？（假设加沉淀溶解？（假设加入固体试剂时溶液的体积不变）入固体试剂时溶液的体积不变）Ksp：AgCl1.81010；AgI8.31017 Kd：Ag(NH3)2+8.19108；Ag(CN)27.91022（1）AgCl溶于氨水的总反应：溶于氨水的总反应：AgCl 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl3 223()spspfdAgAgKClAg NHKKKNHK要使要使AgCl完全溶解，则完全溶解，则Ag基本上全部转化为基本上全部转化为Ag(NH3)2，因此可以假定溶液中因此可以假定溶液中， Ag(NH3)2和和Cl的浓度相等都为的浓度相等都为0.10mol/

24、L。代入上式可得：。代入上式可得：NH3=2.2mol/L考虑到生成考虑到生成0.10mol/L Ag(NH3)2，还需要，还需要0.20mol/LNH3（根据方程式的计量关系），所以开始时（根据方程式的计量关系），所以开始时NH3的总浓度为的总浓度为2.4mol/L。（2）AgCl溶解后，溶液中的溶解后，溶液中的NH3浓度为浓度为2.2mol/L。则此时溶液中的。则此时溶液中的Ag+浓度为：浓度为： 22833 22.28.9 10() 0.10dAgNHAgKAg NHAg+=1.8109mol/L溶液中加入溶液中加入0.10molKI时，时，I0.10mol/L，则很明显，则很明显QAgIKsp，AgI。所以有。所以有AgI沉淀生成。沉淀生成。同样，利用同样，利用AgI和和Ag(CN)2之间关系计算所需的之间关系计算所需的KCN浓度。浓度。平衡时溶液中的平衡时溶液中的CN0.00031mol/L。则每升溶液加入的。则每升溶液加入的KCN至少应为至少应为（0.20.00031）mol，才能使，才能使AgI溶