第三部分烯烃 2015化学竞赛夏令营 江苏

1、南京大学南京大学 化学化工学院化学化工学院 教授教授南京大学南京大学 金陵学院金陵学院 应用化学系应用化学系 主任主任王王 杰杰 博士博士 第六讲第六讲 第三部分第三部分 烯烯 烃烃乙烯的结构乙烯的结构乙烯的所有原子均在同一平面上乙烯的所有原子均在同一平面上第一节第一节 烯烃的结构烯烃的结构CCHHHH0.110 nm0.134 nm117.2121.4sp2 杂化杂化sp2轨道与轨道与p轨道的关系轨道的关系乙烯的轨道杂化乙烯的轨道杂化C = Csp2-sp2 键键2p-2p 键键键和键和键是不同的，键是不同的，键没有对称轴，键没有对称轴，不能自由旋转不能自由旋转。 键键由两个轨道侧面重叠而成

2、，重叠程度比由两个轨道侧面重叠而成，重叠程度比键小得多，所以键小得多，所以键键不不稳定稳定，易破裂易破裂。 键的电子云分散在上下两方，易受外界电场影响，键的电子云分散在上下两方，易受外界电场影响，易极化易极化，发生反应发生反应。键增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得更近，键增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得更近，双键的键长双键的键长为为134pm，比单键短比单键短。烯烃双键的结构解释烯烃双键的结构解释烯烃双键都是由一个烯烃双键都是由一个键键和一个和一个键键组成组成.乙乙烯烯的球棒模型的球棒模型乙乙烯烯的斯陶特模型的斯陶特模型第二节第二节 烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名烯烃的同分

3、异构现象烯烃的同分异构现象烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n烯烃的同分异构类型烯烃的同分异构类型碳干异构碳干异构位置异构位置异构顺反异构顺反异构丁烯有丁烯有3种种构造构造异构体，戊烯有异构体，戊烯有5种种构造构造异构体：异构体： CH3CH2CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH2CHCH3CH2CH3CH2CHCHCH3CH31 - 戊烯2 - 戊烯2 - 甲基 - 2 - 丁烯3 - 甲基 - 1 - 丁烯2 - 甲基 - 1 - 丁烯CH3CHCCH3CH3CH3CH2CHCH3CHCH3CCH2CHCH3CH2CH31 - 丁烯2 - 丁烯2 - 甲基丙烯2丁烯又有两个顺反异构：

4、丁烯又有两个顺反异构：C CHCH3CH3Hcis - 2 - 丁烯trans - 2 - 丁烯顺 - 2 - 丁烯反 - 2 - 丁烯C CHCH3HCH3并不是所有烯烃都有顺反异构现象并不是所有烯烃都有顺反异构现象两个双键碳原子中任何一个带两个双键碳原子中任何一个带有两个相同的取代基，都没有有两个相同的取代基，都没有顺反异构体顺反异构体 两个双键碳原子各带有不两个双键碳原子各带有不同的取代基时，都可能有同的取代基时，都可能有顺反异构体顺反异构体 C CaaabC CbaddC CbaabC CbaadC CbacdCH3CCHCHCH2CH3CH3CH3母体己烯为主链母体己烯为主链CH3C

5、CHCHCH2CH3CH3CH3123456CH3CCHCHCH2CH3CH3CH3123456 X从从距双键最近距双键最近的一端的一端编号编号双键位次必须标明，放在烯烃名称的前面双键位次必须标明，放在烯烃名称的前面烯烃命名的要点烯烃命名的要点选择一个选择一个含双键的最长碳链含双键的最长碳链作作为主链为主链2-甲基丙烯甲基丙烯2,4-二甲基二甲基-2-己烯己烯3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯其他同烷烃的命名原则其他同烷烃的命名原则CH3CCH2CH3CH3CCHCH3CHCH3CH2CH3CH3CHCCH3CH2CH2CH312341234561-丙烯基丙烯基2-丁烯基丁烯基2-丙烯基

6、丙烯基(烯丙基烯丙基)1-甲基乙烯基甲基乙烯基(异丙烯基异丙烯基)烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团烯基的命名烯基的命名CH3CHCHCH3CHCHCH2CH2CH CH2CH2CCH3Z、E 命名法命名法Z : (德文德文) Zusammen E : Entgegen顺序规则：顺序规则：将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列如果与双键碳原子连接的基团的第一个原子相同，则应比较与如果与双键碳原子连接的基团的第一个原子相同，则应比较与第一个原子相连的其他原子的原子序数第一个原子

7、相连的其他原子的原子序数（Z）构型）构型（E）构型）构型条件：条件： a b , c d(Z)-2-丁烯丁烯(E)-2-丁烯丁烯几种原子的排列顺序：几种原子的排列顺序： I Br Cl S P O N C D HExample：cbaddbacHHH3CCH3CH3HH3CH(CH3)3CCH3CH2CHCH3(CH3)2CHCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2(Z) -3-甲基甲基-2-戊烯戊烯trans- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(E) -3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 cis-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯几种烃基的排列顺序：几种烃基的排列顺序：Example：Z

8、、E与顺反不一样与顺反不一样C2H5HH3CCH3CH3HH3CC2H5第三节第三节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质1. 催化氢化催化氢化RCH2CH3+CHRCH2H2Cat.催化剂催化剂种类：种类：Pt、PtO2、Pd、Pd-C、Ni (Raney Ni)作用：降低氢化时的活化能作用：降低氢化时的活化能氢化反应的氢化反应的活化能活化能 E烯烃的烯烃的氢化热氢化热: 是指一定条件下，是指一定条件下，1 mol 的烯烃加氢所放出的热量。的烯烃加氢所放出的热量。一些烯烃的一些烯烃的氢化热氢化热（kJ mol 1）化化 合合 物物氢氢 化化 热热化化 合合 物物氢氢 化化 热热CH2CH2CH3CH

9、CH2CH3CH2CHCH2(CH3)2CCH2CH3CH2CH2CH2CHCH2136.5125.2126.0117.6126.4118.9114.7117.6116.4113.9CH3CH2CHC(CH3)2(CH3)2CC(CH3)2111.8110.5113.0CCH2(CH3)2CHCH3CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3CCCH3HCH2CH3HCCCH3HHCH2CH3CCH2(CH3)3CCH2CH31) 1) 不同碳原子数和不同碳架的烯烃的相对稳定性不同碳原子数和不同碳架的烯烃的相对稳定性 :CH2CH2 RCHCH2 RCHCHR R2CCHR HBr HClH2CH

10、XCH2CH2X+CH2H（2）（1）主要产物主要产物丙烯和卤化氢的反应：丙烯和卤化氢的反应：区域选择性区域选择性（regioselectivity） HXHXCHCH2CH3CHCH2CH3HXCHCH2CH3XH醋酸醋酸马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃和不对称结构的酸加成时，马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃和不对称结构的酸加成时，酸的负基酸的负基X主要加到含氢原子较少的双键碳原子上主要加到含氢原子较少的双键碳原子上Example：马氏规则马氏规则（Markovnikov）*CH3CH2CHCH3CH2CHBrCH3+80%HBrCH2(CH3)2C(CH3)2C+100%H

11、ClCH2CH3Cl碳正离子电荷分布与稳定性的关系碳正离子电荷分布与稳定性的关系CCH2HHH+3个个C-H9个个C-H带正电碳原子上所连烷基越多，正电荷就越分散，因而也越稳定带正电碳原子上所连烷基越多，正电荷就越分散，因而也越稳定CCCCHHHHHHHHH+CH3CCH3CH3HCH3CCH3HCH3CHHCHH+叔（叔（3） 仲（仲（2） 伯（伯（1） 甲基正离子甲基正离子碳正离子的相对稳定性碳正离子的相对稳定性异丙基碳正离子异丙基碳正离子( 2)丙基碳正离子丙基碳正离子( 1)CH3CHCHCl-CH3CH2CH2+CH2H+CH3CH3CH CH3CH3Cl过氧化物效应过氧化物效应 (

12、Peroxide effect)如反应在过氧化物、空气存在下进行，则生成如反应在过氧化物、空气存在下进行，则生成1溴丙烷，即反马尔科溴丙烷，即反马尔科夫尼可夫规律产物夫尼可夫规律产物 CH2=CHCH3+HBrCH2CH2CH3ROORBr1，2-二溴丙烷二溴丙烷B: 卤化反应卤化反应 (Cl2, Br2)卤素的活泼性卤素的活泼性 : 氟氟 氯氯 溴溴 碘碘立体化学立体化学 (反式加成反式加成)CHBr2+CH2CH3CH CH2CH3BrBr+Br2CCl473 - 86%BrHHBr（外消旋体）3. 氧化反应氧化反应A: 用用 KMnO4 氧化氧化碱性或中性条件碱性或中性条件下得到下得到顺

13、式顺式邻二醇邻二醇CH3KMnO4CH3OHOHH冷冷的的CHKMnO4+42KOHMnO2+3223CH2RH2OCH CH2ROH OH碱性或中性介质羧酸羧酸酮酮酸性条件酸性条件下会发生碳链的断裂下会发生碳链的断裂KMnO4H2SO4+RCOOHCCHRRRC ORRC ORHOC ORR双键结构双键结构酸性酸性KMnO4断裂产物断裂产物R2C=CH2=RCH=酸性酸性KMnO4断裂烯烃规律：断裂烯烃规律：C OHOHOH2O + CO2O32) Zn, H2O 1)OOB: 臭氧化反应臭氧化反应甲醛甲醛丙酮丙酮O32) Zn, H2O1)+CCH3CH3CH2CCH3CH3OCHHOC: 空气氧化空气氧化H2CCH2+O2AgCH2CH2OH2C CHCH3+O2CuO/Al2O3350-400 oCH2CCHCH2OHD: 过氧酸氧化过氧酸氧化RCOOOHORCOOOHORCOOOHO1. 一卤代烷脱氢卤酸一卤代烷脱氢卤酸第四节第四节 烯烃的制法烯烃的制法CH3CH2C(CH3)2EtOKEtOHCH3CHCH3CH2CBr+C(CH3)2CH2CH370%30%+CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH2CHCH3CH2CH2CHCH3BrOEtCHCH3CH2EtOKEtOH+顺 - 14%, 反 - 41%25%20%CH3(