《各种长晶方法》ppt课件

1、内部文件V1.0 可用于LED衬底的资料主要有硅、碳化硅、蓝宝石、氮化镓等。由于硅单晶和氮化镓晶格匹配太差无无法商业化运用；碳化硅单晶本钱价钱较高，目前市价约是蓝宝石晶体的5倍以上，且只需美国科瑞公司掌握成熟技术，目前占市场运用不到10%；氮化镓单晶制备更是困难，虽然同质外延质量最好，但价钱是蓝宝石晶体的数百倍。综上所述，估计在未来10到30年范围，蓝宝石单晶是LED衬底资料的理想选择 蓝宝石单晶的制备工艺道路较多，其中比较典型有以下几种 提拉法(CZ) 坩埚下降法 热交换法(HEM) 泡生法(KY) 除了以上几项主流的方法外，还有温度梯度法(TGT)、焰熔法、导模法(EFG)、程度结晶法(H

2、DC)等 柴氏拉晶法柴氏拉晶法(Czochralski method),(Czochralski method),简称简称CZCZ法法. .先将原先将原料加热至熔点后熔化构成熔汤，再利用一单晶晶种接料加热至熔点后熔化构成熔汤，再利用一单晶晶种接触到熔汤外表，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差触到熔汤外表，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而构成过冷。于是熔汤开场在晶种外表凝固并生长和而构成过冷。于是熔汤开场在晶种外表凝固并生长和晶种一样晶体构造的单晶。晶种同时以极缓慢的速度晶种一样晶体构造的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升，并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向往上拉升，并伴随以一定的转速旋转，

3、随着晶种的向上拉升，熔汤逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而构上拉升，熔汤逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而构成一轴对称的单晶晶锭成一轴对称的单晶晶锭. . 坩埚上方有一根可以旋转和升降的坩埚上方有一根可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体中，只需熔体的温度适中，籽晶既不熔解，中，只需熔体的温度适中，籽晶既不熔解，也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长粗。小心地调理加热功率，

4、就能得到所需粗。小心地调理加热功率，就能得到所需直径的晶体。整个生长安装安放在一个外直径的晶体。整个生长安装安放在一个外罩里，以保证生长环境有所需求的气体和罩里，以保证生长环境有所需求的气体和压力。压力。射频线圈熔体坩埚 1) 1) 加热方式加热方式 提拉法生长晶体的加热方法普通采用提拉法生长晶体的加热方法普通采用电阻加热和高频感应加热，在无坩埚生长时可采用激电阻加热和高频感应加热，在无坩埚生长时可采用激光加热、电子束加热、等离子体加热和弧光成像加热光加热、电子束加热、等离子体加热和弧光成像加热等加热方式等加热方式 电阻加热的优点是本钱低，可运用大电流、低电压的电阻加热的优点是本钱低，可运用大

5、电流、低电压的电源，并可以制成各种外形的加热器；高频加热可以电源，并可以制成各种外形的加热器；高频加热可以提供较干净的环境，时间呼应快，但本钱高提供较干净的环境，时间呼应快，但本钱高 2) 2) 晶体直径的控制晶体直径的控制 提拉法生长的晶体直径的控制提拉法生长的晶体直径的控制方法很多，有人工直接用眼睛察看进展控制，也有自方法很多，有人工直接用眼睛察看进展控制，也有自动控制。自动控制的方法目前普通有利用弯月面的光动控制。自动控制的方法目前普通有利用弯月面的光反射、晶体外构成像法、称重等法反射、晶体外构成像法、称重等法 1) 在生长过程中，可以直接察看晶体的生长情况，这在生长过程中，可以直接察看

6、晶体的生长情况，这为控制晶体外形提供了有利条件为控制晶体外形提供了有利条件 2) 晶体在熔体的自内外表处生长，而不与坩埚相接触，晶体在熔体的自内外表处生长，而不与坩埚相接触，可以显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核可以显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核 3) 可以方便地运用定向籽晶的和可以方便地运用定向籽晶的和“缩颈工艺，得到不缩颈工艺，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少镶嵌同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少镶嵌构造，提高晶体的完好性构造，提高晶体的完好性 提拉法的最大优点在于可以以较快的速率生长较高质提拉法的最大优点在于可以以较快的速率生长较高质量的晶体。

7、例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长量的晶体。例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比，具有效低的位错密度，较高的光学均的红宝石相比，具有效低的位错密度，较高的光学均匀性，也没有镶嵌构造。匀性，也没有镶嵌构造。 1) 1) 普通要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染普通要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染 2) 2) 当熔体中含有易挥发物时，那么存在控制组分的困当熔体中含有易挥发物时，那么存在控制组分的困难难 3) 3) 适用范围有一定的限制。例如，它不适于生长冷却适用范围有一定的限制。例如，它不适于生长冷却过程中存在固态相变的资料，也不适用于生长反响性过程中存在固态相变的资料，

8、也不适用于生长反响性较强或熔点极高的资料，由于难以找到适宜的坩埚来较强或熔点极高的资料，由于难以找到适宜的坩埚来盛装它们盛装它们 总之，提拉法生长的晶体完好性很高，面其生长速率总之，提拉法生长的晶体完好性很高，面其生长速率和晶体尺寸也是令人称心的。设计合理的生长系统、和晶体尺寸也是令人称心的。设计合理的生长系统、准确面稳定的温度控制、熟练的操作技术是获得高质准确面稳定的温度控制、熟练的操作技术是获得高质量晶体的重要前提条件量晶体的重要前提条件 该方法的开创人是该方法的开创人是P.W.BridgmanP.W.Bridgman，论文发表于，论文发表于19251925年。年。 D.C.Stockba

9、rgerD.C.Stockbarger曾对这种方法的开展作出了重要的推曾对这种方法的开展作出了重要的推进，因此这种方法也可以叫做布里奇曼斯托克巴杰进，因此这种方法也可以叫做布里奇曼斯托克巴杰方法方法, ,简称简称B-SB-S方法。方法。 该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可以垂直放置，也可以程度放置以垂直放置，也可以程度放置( (运用运用“舟形坩埚舟形坩埚) )，如，如以下图所示。生长时，将原料放入具有特殊外形的坩以下图所示。生长时，将原料放入具有特殊外形的坩埚里，加热使之熔化。经过下降安装使坩埚在具有一埚里，加热使之熔化。经过下降安装使

10、坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内渐渐下降，经过温度梯度最大定温度梯度的结晶炉内渐渐下降，经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下由上地结晶为整块的区域时，熔体便会在坩埚内自下由上地结晶为整块晶体。晶体。 下降法普通采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的下降法普通采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的根据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如以下图根据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如以下图所示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核所示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A A、B B、C C，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B B的最的最大生长

11、速度方向与管壁平行，晶核大生长速度方向与管壁平行，晶核A A和和C C那么与管壁斜那么与管壁斜交。由图中可以看到，在生长过程中，交。由图中可以看到，在生长过程中，A A核和核和C C核的生核的生长空间因遭到长空间因遭到B B核的排斥而不断减少，在生长一段时间核的排斥而不断减少，在生长一段时间以后终于完全被以后终于完全被B B核所湮没，最终只剩下取向良好的核所湮没，最终只剩下取向良好的B B核占据整个熔体而开展成单晶体，这一景象即为几何核占据整个熔体而开展成单晶体，这一景象即为几何淘汰规律淘汰规律 为了充分利用几何淘汰规律，提高废为了充分利用几何淘汰规律，提高废品率，人们设计了各种各样的坩埚。品

12、率，人们设计了各种各样的坩埚。如左图所示。其目的是让坩埚底部经如左图所示。其目的是让坩埚底部经过温度梯度最大的区域时，在底部构过温度梯度最大的区域时，在底部构成尽能够少的几个晶核，而这几个晶成尽能够少的几个晶核，而这几个晶核再经过几何淘汰，剩下只需取向优核再经过几何淘汰，剩下只需取向优良的单核开展成晶体。阅历阐明，坩良的单核开展成晶体。阅历阐明，坩埚底部的外形也因晶体类型不同而有埚底部的外形也因晶体类型不同而有所差别。所差别。 1) 1) 由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发呵斥的由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发呵斥的走漏和污染，使晶体的成分容易控制走漏和污染，使晶体的成分容易控制 2

13、) 2) 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体种类也很多，且易实现程序化生长种类也很多，且易实现程序化生长 1) 1) 不适宜生长在冷却时体积增大的晶体不适宜生长在冷却时体积增大的晶体 2) 2) 由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入较大的内应力和较多的杂质晶体中引入较大的内应力和较多的杂质 3) 3) 在晶体生长过程中难于直接察看，生长周期也比较长在晶体生长过程中难于直接察看，生长周期也比较长 4) 4) 假设在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区假设在下降法中采用

14、籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既不完全熔融，又必需使它有部分熔融以进展完全生长，既不完全熔融，又必需使它有部分熔融以进展完全生长，是一个比较难控制的技术问题是一个比较难控制的技术问题 总之，总之，B BS S法的最大优点是可以制造大直径的晶体法的最大优点是可以制造大直径的晶体( (直径达直径达200mm)200mm)，其主要缺陷是晶体和坩埚壁接触容易产生应力或，其主要缺陷是晶体和坩埚壁接触容易产生应力或寄生成核。它主要用于生长碱金属和碱土金属的卤族化合寄生成核。它主要用于生长碱金属和碱土金属的卤族化合物物( (例如例如CaF2CaF2、LiFLiF、NaINaI等等) )以及一些半导体化合物以

15、及一些半导体化合物 ( (例如例如AgGaSe2AgGaSe2、AgGaS2AgGaS2、CdZnTeCdZnTe等等) )晶体晶体 热交换法热交换法 Heat exchange method (HEM) 1947 Heat exchange method (HEM) 1947年美国年美国开场运用热交换器法来消费大直径蓝宝石单晶。开场运用热交换器法来消费大直径蓝宝石单晶。 根本原理如下根本原理如下 利用热交换器来带走热量，使得晶体生长区内构成一利用热交换器来带走热量，使得晶体生长区内构成一下冷上热纵向温度梯度。下冷上热纵向温度梯度。 由控制热交换器内气体流量的大小及改动加热功率的由控制热交换器

16、内气体流量的大小及改动加热功率的大小来控制此一温度梯度，使坩埚內溶液由下渐渐向大小来控制此一温度梯度，使坩埚內溶液由下渐渐向上凝固成晶体。上凝固成晶体。1)先加热熔化坩埚內的原料,使熔体温度坚持略高于熔点510。2)坩埚底部的籽晶部分被熔化,炉体缓慢下降。3)开通He气冷却。4)熔体就被部分熔化的籽晶为中心,逐渐生长出充溢整个坩埚的大块单晶。 1) 1) 固固/ /液界面位于坩埚内，且没有拉伸的当作，不易液界面位于坩埚内，且没有拉伸的当作，不易遭到外力干扰。遭到外力干扰。 2) 2) 可以分别控制熔化区及结晶区的温度梯度；可以分别控制熔化区及结晶区的温度梯度； 3 3晶体自下向上生长，晶体内气

17、泡缺陷较少。晶体自下向上生长，晶体内气泡缺陷较少。 4) 4) 温度梯度是由下向上，与重力方向相反，可减少自温度梯度是由下向上，与重力方向相反，可减少自然对流的影响。然对流的影响。 5) 5) 可直接在炉内退火，减少晶体内应力。可直接在炉内退火，减少晶体内应力。 6) 6) 易于生长大尺寸晶体。易于生长大尺寸晶体。 1) 1) 不适于剧烈腐蚀坩埚的资料不适于剧烈腐蚀坩埚的资料 2) 2) 生长过程中和坩埚壁接触，晶体内会有较大内应力。生长过程中和坩埚壁接触，晶体内会有较大内应力。 3) 3) 氦气价钱昂贵。氦气价钱昂贵。 4) 4) 氦气流量难以准确控制，氦气易构成湍流，影响调氦气流量难以准确

18、控制，氦气易构成湍流，影响调理温度梯度。理温度梯度。 泡生法泡生法 Kyropoulos method Kyropoulos method 由美国由美国Kyropouls Kyropouls 发明发明 , ,这种方法是将一根受冷的籽晶与熔体接触，假设界面这种方法是将一根受冷的籽晶与熔体接触，假设界面的温度低于凝固点，那么籽晶开场生长，为了使晶体的温度低于凝固点，那么籽晶开场生长，为了使晶体不断长大，就需求逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶不断长大，就需求逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改善熔体的温度分布。也可以缓慢的或分阶体，以改善熔体的温度分布。也可以缓慢的或分阶段的上提晶体，以扩展散热面。

19、晶体在生长过程中段的上提晶体，以扩展散热面。晶体在生长过程中或生长终了时不与坩埚壁接触，这就大大减少了或生长终了时不与坩埚壁接触，这就大大减少了 晶体晶体的应力。不过，当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会的应力。不过，当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击，其产出晶体缺陷密度远低于提拉产生较大的热冲击，其产出晶体缺陷密度远低于提拉法生长的晶体法生长的晶体将晶体原料放入耐高温的坩埚中加热熔化 ,调整炉内温度场 ,使熔体上部处于稍高于熔点的形状;使籽晶杆上的籽晶接触熔融液面 ,待其外表稍熔后 ,降低外表温度至熔点 ,提拉并转动籽晶杆 ,使熔体顶部处于过冷形状而结晶于籽晶上 ,在不断提拉的过程

20、中 ,生长出圆柱状晶体 是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法。包括放置在简单钟罩式真空电阻炉内的坩埚、发热体和屏蔽安装，以下图是安装简图。本安装采用镅坩埚、石墨发热体。坩埚底部中心有一籽晶槽，防止籽晶在化料时被熔化掉。为了添加坩埚稳定性，籽晶槽固定在定位棒的圆形凹槽内。温场由石墨发热体和冷却安装共同提供。发热体为被上下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒，整个圆筒安装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按一定规律打孔，以调理发热电阻使其通电后白上而下呵斥近乎线性温差。而发热体下半部温差经过石墨发热体与水冷电极板的传导来发明。籽晶附近的温场还要依托与水冷坩埚杆的热传导共同提供 1) 1) 晶体生

21、长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体和发热体都不挪动，这就防止了热对流和机械运晶体和发热体都不挪动，这就防止了热对流和机械运动产生的熔体涡流动产生的熔体涡流 2) 2) 晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。这样就晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。这样就可以控制它的冷却速度，减少热应力。而热应力是产可以控制它的冷却速度，减少热应力。而热应力是产生晶体裂纹和位错的主要要素生晶体裂纹和位错的主要要素 3) 3) 晶体生长时，固晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中。这样液界面处于熔体包围之中。这样熔体外表的温度扰动和机械扰动在到达固熔体外表的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以液界面以前可被熔体减小以致消除。这对生长高质量的晶体起前可被熔体减小以致消除。这对生长高质