材料加工学碳纤维

1、 由有机纤维或低分子烃气体原料在惰由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温性气氛中经高温(1500C)碳化而成的纤维碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在状碳化合物，其碳含量在90%以上。以上。 具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺寸稳定具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺寸稳定性好。被大量用作复合材料的增强材料。用碳纤维制成的性好。被大量用作复合材料的增强材料。用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度高倍，比强度高3倍倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因而以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因而在航空和

2、航天工业中得到应用并得到迅速发展。在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。特点：特点：碳纤维产品碳纤维产品碳纤维产品碳纤维产品碳纤维及预浸料碳纤维及预浸料碳绳碳绳防弹板防弹板 抗拉强度：抗拉强度：3600MPa拉伸模量：拉伸模量：220GPa层间剪切强度：层间剪切强度：85MPa断裂伸长率：断裂伸长率：1.5%可供品种：可供品种：3K、6K、12K 石墨是层间六角石墨是层间六角网格碳原子组成。块网格碳原子组成。块状石墨密度状石墨密度2.15g/cm3石墨六方晶体结构石墨六方晶体结构金刚石金刚石 金刚石由四面体菱形空间金刚石由四面体菱形空间六角网格碳组成，碳原子间是六角网格碳组成，碳原子间是稳

3、定的稳定的sp3键，密度键，密度3.51g/cm3材料的强度除决定于分子结构外，还决定于结构材料的强度除决定于分子结构外，还决定于结构的完整性，完整的结构将使材料具有高的强度的完整性，完整的结构将使材料具有高的强度1. 碳纤维的分类碳纤维的分类可根据原丝的类型、碳纤维的性能和用途进行分可根据原丝的类型、碳纤维的性能和用途进行分类类性能分类性能分类高性能碳纤维高性能碳纤维高强度高强度(HS)，超高强度，超高强度(VHS)，高模量高模量(HM)，中模量（，中模量（MM)低性能碳纤维低性能碳纤维耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等原丝类型原丝类型聚丙烯腈基碳纤维聚丙烯腈基碳纤

4、维粘胶基碳纤维粘胶基碳纤维沥青基碳纤维沥青基碳纤维木质素纤维基碳纤维木质素纤维基碳纤维其它有机纤维类（各种天然纤维，其它有机纤维类（各种天然纤维，再生纤维缩合多环芳香族等）再生纤维缩合多环芳香族等）碳纤维功能碳纤维功能受力结构用碳纤维受力结构用碳纤维耐焰碳纤维耐焰碳纤维活性碳纤维（吸附活性）活性碳纤维（吸附活性）导电用碳纤维导电用碳纤维润滑用碳纤维润滑用碳纤维耐磨用碳纤维耐磨用碳纤维碳纤维与石墨纤维的区别：碳纤维与石墨纤维的区别：碳纤维主要含无定形碳，碳含量约为碳纤维主要含无定形碳，碳含量约为95， 热处理温度热处理温度12001500石墨纤维含较多的结晶碳，碳含量石墨纤维含较多的结晶碳，碳含

5、量99以上，以上， 热处理温度热处理温度2000以上以上制造纤维时的温度不同造成以上差别制造纤维时的温度不同造成以上差别纤维外观纤维外观短纤维短纤维 短切碳纤维和碳毡短切碳纤维和碳毡长纤维长纤维 碳纤维长度可达几千米碳纤维长度可达几千米二（双）向织物二（双）向织物布的叠层结构布的叠层结构 将碳布折叠成一定的长、宽、高将碳布折叠成一定的长、宽、高的形状的形状扭绳或编织绳扭绳或编织绳 将数束单丝纤维合并成小股，将数束单丝纤维合并成小股，以数股或数十股进行扭编或编织，可制成粗以数股或数十股进行扭编或编织，可制成粗细不等的圆形或方形绳。细不等的圆形或方形绳。三向织物和多向织物三向织物和多向织物短纤维长

6、纤维碳纤维的三种编织结构碳纤维的三种编织结构(a)穿心编织；穿心编织； (b)八锭编织；八锭编织；(c)套层编织套层编织碳纤维碳纤维：以碳为主要成分的纤维状材料。以碳为主要成分的纤维状材料。 不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶液法不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机物为原料，采用间接方法来制造。直接纺丝，只能以有机物为原料，采用间接方法来制造。制造的方法制造的方法： 将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他焙烧碳化，使有机纤维

7、失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。此法用于制造连续长纤维。物。此法用于制造连续长纤维。 在惰性气氛中将小分子有机物在惰性气氛中将小分子有机物(如如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。于制造长纤维。原丝类型原丝类型聚丙烯腈基碳纤维聚丙烯腈基碳纤维粘胶基碳纤维粘胶基碳纤维沥青基碳纤维沥青基碳纤维木质素纤维基碳纤维木质素纤维基碳纤维其它有机纤维类（各种天然纤维，其它有机纤维类（各种天然纤维，再生纤维缩合多环芳香族等）再生纤维缩合多环芳香族

8、等）制造高强度、高模量碳纤维多选用聚丙烯腈为原料制造高强度、高模量碳纤维多选用聚丙烯腈为原料(1) 以粘胶纤维为原料制造碳纤维以粘胶纤维为原料制造碳纤维 粘胶纤维属于多糖类有机化合物，分子式粘胶纤维属于多糖类有机化合物，分子式(C6H10O5)n，粘胶原丝具有环状分子结构，可以直接进行碳化或石墨化处粘胶原丝具有环状分子结构，可以直接进行碳化或石墨化处理，而制成粘胶基碳纤维。理，而制成粘胶基碳纤维。 性能平衡性较差，弹性系数较大，强度较低，碳化收率性能平衡性较差，弹性系数较大，强度较低，碳化收率较低（较低（20%-30%）聚丙烯腈基碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维为40%-60%，沥青基，沥青基碳纤维为

9、碳纤维为80%-90%，因此该粘胶碳纤维的前景不大。，因此该粘胶碳纤维的前景不大。粘胶基碳纤维的原料是含有纤维素结构的各种天然或人造纤维粘胶基碳纤维的原料是含有纤维素结构的各种天然或人造纤维热处理过程：热处理过程：1）25150温度下，脱去吸附水温度下，脱去吸附水2）150240温度下，纤维素环的脱水温度下，纤维素环的脱水3）240400下，通过自由基反应，下，通过自由基反应，C-C，C-O键断裂，生键断裂，生成水、成水、CO和和CO2等气体放出；等气体放出；4）400以上，进行芳香化，放出氢气。以上，进行芳香化，放出氢气。再升高温度时，进行碳化和石墨化过程。再升高温度时，进行碳化和石墨化过程

10、。该过程中，纤维的损失在该过程中，纤维的损失在90以上。以上。加热速度较慢，并在惰性气体保护下，可得到加热速度较慢，并在惰性气体保护下，可得到2030 随着纤维直径变细，碳纤维的强度提高。这可能是由于纤随着纤维直径变细，碳纤维的强度提高。这可能是由于纤维直径小，挥发物容易逸出，从而保持了结构的完整性维直径小，挥发物容易逸出，从而保持了结构的完整性聚丙烯腈的结构：聚丙烯腈的结构： 均聚体的聚合物中存在大量的均聚体的聚合物中存在大量的CN基团，大分子间作用力基团，大分子间作用力强，无侧链，使预氧化和碳化生产周期长，成本高，强度低。强，无侧链，使预氧化和碳化生产周期长，成本高，强度低。CH2CHCN

11、共聚单体的选择：共聚单体的选择： 与丙稀腈有相似竞聚率，并具有亲核基团的单体，如丙与丙稀腈有相似竞聚率，并具有亲核基团的单体，如丙烯酸、烯酸、MMA、马来酸、衣康酸、丙烯酸酯类等。、马来酸、衣康酸、丙烯酸酯类等。 采用共聚体可解决上述问题，共聚体的原丝使活化能采用共聚体可解决上述问题，共聚体的原丝使活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化物放热反应，降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化物放热反应，改善纤维的致密性和均匀性。改善纤维的致密性和均匀性。预氧化预氧化：200300的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：原丝制备

12、碳纤维的过程分为三个阶段： PAN的的Tg低于低于100，分解前会软化熔融，不能直，分解前会软化熔融，不能直接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使理，使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生纤维不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作用，形成吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键合。纤维分子间的化学键合。进行预氧化处理的原因：进行预氧化处理的原因： 在在4001900的惰性气氛中进行，碳纤的惰性气氛中进行，碳纤维生成的主要阶段。除去大量的氮、

13、氢、氧等维生成的主要阶段。除去大量的氮、氢、氧等非碳元素，改变了原非碳元素，改变了原PAN纤维的结构，形成了纤维的结构，形成了碳纤维。碳化收率碳纤维。碳化收率4045，含碳量，含碳量95%左右。左右。碳化：碳化：PAN纤维热处理温度与强度纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系和弹性模量的关系 在在25003000的温度下，密封装置，施加的温度下，密封装置，施加压力，保护气体中进行。目的是使纤维中的结晶压力，保护气体中进行。目的是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进碳向石墨晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维的弹性模量。一步减小以提高碳纤维的弹性模量。石墨化石

14、墨化原料丰富，且属于综合利用，可以降低成本。原料丰富，且属于综合利用，可以降低成本。1. 一般功能沥青基碳纤维一般功能沥青基碳纤维各向同性沥青制造各向同性沥青制造2. 高性能沥青基碳纤维高性能沥青基碳纤维含液晶中间相的各向异性沥青含液晶中间相的各向异性沥青(蝶状液态结晶材料蝶状液态结晶材料)制造制造 沥青是含有多种芳烃的缩聚物，属于低分子质量烃类。沥青是含有多种芳烃的缩聚物，属于低分子质量烃类。这些化合物组成复杂，分子质量分布很宽，这些化合物组成复杂，分子质量分布很宽，400800，软化，软化点点100200。1. 碳纤维的结构碳纤维的结构 理想的石墨点阵理想的石墨点阵结构属六方晶系，真结构属

15、六方晶系，真实的碳纤维结构属于实的碳纤维结构属于乱层石墨结构。乱层石墨结构。石墨的六方晶体结构石墨的六方晶体结构石墨层片的缺陷石墨层片的缺陷及边缘碳原子及边缘碳原子石墨微晶石墨微晶最基本的结构单元最基本的结构单元碳纤维的二级结构单元碳纤维的二级结构单元原纤维原纤维碳纤维的三级结构单元碳纤维的三级结构单元： 石墨微晶组成原纤石墨微晶组成原纤维，直径维，直径50nm左右，左右，长度数百纳米。原纤维长度数百纳米。原纤维呈现弯曲、彼此交叉的呈现弯曲、彼此交叉的许多条带状结构组成，许多条带状结构组成，条带状的结构之间存在条带状的结构之间存在针形空隙，大体沿纤维针形空隙，大体沿纤维轴平行排列。轴平行排列。

16、最后由原纤维组成碳纤维的单丝最后由原纤维组成碳纤维的单丝碳纤维的皮层结构：碳纤维的皮层结构： 碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的14，芯子占芯子占39，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱，结构不均匀性愈来愈显著。结构不均匀性愈来愈显著。沥青基石墨纤维沥青基石墨纤维端口，石墨片从端口，石墨片从芯部向外经向辐芯部向外经向辐射，纤维表面有射，纤维表面有较浅的沟槽较浅的沟槽 影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：

17、影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：原丝带原丝带来的缺陷来的缺陷；碳化过程中产生的缺陷碳化过程中产生的缺陷。 PAN碳纤维结构是高倍拉伸的、沿轴向择优选向的原碳纤维结构是高倍拉伸的、沿轴向择优选向的原纤维和空穴构成的高度有序织态结构。在纤维和空穴构成的高度有序织态结构。在PAN碳纤维上存碳纤维上存在异形、直径大小不均、表面污染、内部杂质、外来杂质、在异形、直径大小不均、表面污染、内部杂质、外来杂质、各种裂缝、空穴、气泡等。各种裂缝、空穴、气泡等。 原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分，而大原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分，而大部分将变成碳纤维的缺陷。同时在碳化过程中，由于大量部

18、分将变成碳纤维的缺陷。同时在碳化过程中，由于大量的元素以气体形式逸出，使纤维表面及其内部生成空穴和的元素以气体形式逸出，使纤维表面及其内部生成空穴和缺陷。绝大多数纤维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方。缺陷。绝大多数纤维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方。聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类沥青基石墨纤维沥青基石墨纤维切面的投射电镜切面的投射电镜图。结晶完整的图。结晶完整的石墨片属平行于石墨片属平行于纤维轴向排列，纤维轴向排列，内部存在少量微内部存在少量微孔相和无定形碳孔相和无定形碳孔洞为无定型孔洞为无定型碳和混乱的条碳和混乱的条带组成带组成1. 碳纤维的力学性能碳纤维的力学性能 研究

19、表明，影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取研究表明，影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度，而热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素。向度，而热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素。 碳纤维的强度碳纤维的强度()、弹性模量、弹性模量(E)与材料的固有弹性模量与材料的固有弹性模量(E0)、纤维的轴向取向度、纤维的轴向取向度()、结晶厚度、结晶厚度(d)、碳化处理的反应、碳化处理的反应速度常数速度常数(K)之间的关系：之间的关系：110)1()1 (dKEE根据阿累尼乌斯公式，反应速度常数根据阿累尼乌斯公式，反应速度常数K是温度是温度T的函数的函数 取向度越高，取向度越高，纤维的弹性模纤

20、维的弹性模量越大量越大 反应速率常数主反应速率常数主要取决于反应温度，要取决于反应温度，提高温度可以提高反提高温度可以提高反应速率。在提高温度应速率。在提高温度的同时提高牵伸率，的同时提高牵伸率，则可提高纤维的强度。则可提高纤维的强度。 碳纤维的应力应变碳纤维的应力应变曲线是一条直线，纤维在曲线是一条直线，纤维在断裂前是弹性体，断裂是断裂前是弹性体，断裂是瞬间开始和完成的。瞬间开始和完成的。 碳纤维的力学性能除碳纤维的力学性能除取决于纤维的结构外，与取决于纤维的结构外，与纤维的直径等有关。一般纤维的直径等有关。一般作为结构材料用的碳纤维作为结构材料用的碳纤维直径为直径为6m11m。几种纤维的应

21、力几种纤维的应力-应变曲线比较图应变曲线比较图 与碳相似，除能被强氧化与碳相似，除能被强氧化剂氧化外，对一般的酸碱是剂氧化外，对一般的酸碱是惰性的。空气中温度高于惰性的。空气中温度高于400时，出现明显的氧化。时，出现明显的氧化。不接触空气或氧化气氛时，不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。碳纤维具有突出的耐热性。 碳纤维还有良好的耐低碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也温性能，如在液氮温度下也不脆化。还有耐油、抗放射、不脆化。还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。速中子等特性。一些纤维或晶须、合金的一些纤维或晶须、合金的温度与强度的

22、关系温度与强度的关系 提高碳纤维增强复合材料提高碳纤维增强复合材料中碳纤维与基体的结合强度。中碳纤维与基体的结合强度。途径：途径： 清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能；引进具有极性或反应性官能团；增加表面能；引进具有极性或反应性官能团；形成能与树脂起作用的中间层。形成能与树脂起作用的中间层。1. 表面清洁法表面清洁法4. 表面涂层法表面涂层法1. 表面清洁法表面清洁法 将碳纤维在惰性气体保护下加热到一定的将碳纤维在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间，从而达到清除吸附

23、水，高温并保温一定时间，从而达到清除吸附水，净化其表面的目的。一般净化后，纤维与基体净化其表面的目的。一般净化后，纤维与基体的结合强度可提高近一倍。的结合强度可提高近一倍。 空气中加入一定量的氧或臭氧进行氧化，一般在管式空气中加入一定量的氧或臭氧进行氧化，一般在管式炉中进行，温度控制在炉中进行，温度控制在350600之间，时间根据碳纤维之间，时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定。此法设备简单，反应时间短，种类和所需氧化程度而定。此法设备简单，反应时间短，易和碳纤维生产线衔接进行连续处理，如果反应条件缓和，易和碳纤维生产线衔接进行连续处理，如果反应条件缓和，处理后碳纤维的抗拉强度可基本保持不变或稍有增加。处理后碳纤维的抗拉强度可基本保持不变或稍有增加。 一般在空气中加入一定量的氧或臭氧一般在空气中加入一定量的氧或臭氧 少量金属杂质少量金属杂质，特别是铜、铅、钒等过渡金属，可，特别是铜、铅、钒等过渡金属