江汉平原沉积物中酞酸酯的分布研究

1、酞酸酯在冲积沉积物中分布：在华中江汉平原上的个案研究摘要本研究目的在于调查气候湿润，水循环非常活跃地区的冲积沉积物中 PAEs 的源头和分布情况，以反 映他们从表土到深层沉积物土或是从地表水到地下水的运动轨迹情况。表土和深层沉积物的样品分别采集 于 2007 年 7 月时的九个， 2008 年 1 月时的十七个地点。这些地点位于华中江汉平原东部。每一个采样点， 样品都采集沉积物剖面中长 20-40cm的一段。实验检测了每一个样品的16种PAEs的含量。若6PAEs在表土中的含量区间为252.6到2515.7ngg-1,平均含量为926.8ng g-1。邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP），邻苯二甲

2、酸二异丁酯（DiBP），邻苯二甲酸二正丁酯（DnBP），和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）是PAE中占主要的种 类。 PAEs 的水平分布与时间（季节） ，耕作方式，还有离地表水的距离和确切位置有关。 DEP 只存在于上 层土壤中，因为它分解迅速。然而，即使因为生物分解和吸附而大量流失，DEHP， DnBP 和 DEP 仍可以被向下运送至深层冲积物中。另一方面，DEHP，DnBP和DiBP可以随着浅层地下水，如长江，江汉和洪湖中的水，的水平流动而被运送至深层冲积物中。1. 引言酞酸酯（PAEs）被广泛的应用于我们的生活。低分子量的PAEs，如邻苯二甲酸二甲酯（DMP），邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻

3、苯二甲酸二异丁酯（DiBP），和邻苯二甲酸二正丁酯（DnBP ）被典型的用于化妆 品和个人护理用品中。DiBP和DnBP也被用在环氧树脂，纤维素酯和特殊胶黏剂中。具有更长/分支烃链的PAEs，如邻苯二甲酸丁苄酯（BBP），邻苯二甲酸二环乙酯（DCHP），邻苯二甲酸二正辛酯（DnOP），二 正壬酯（DnNP），和DEHP（二异辛酯）在高分子工业中被广泛用作增塑剂以提高聚合物的柔韧性，可加工性 和使用性能。在塑料成品中，这些PAEs的含量以重量计介于10-60%之间。商业性的PAEs，DEHP的份量大约是50-60%。 （ Zeng et al., 2009）几种PAEs在动物模型中是致癌的（hu

4、ber et al，1996）。另外，一些PAEs和它们的代谢产物作为抗雄激 素在产前期期间起作用， （Mylchreest et al., 1998; Moore et al., 2001） ，并且在动物中导致再生的和发育性的 毒性。（Agarwal et al., 1985）。最近的调查已经表明几种 PAEs是环境激素（Kambia et al., 200 1）.尽管它们不是 化学而是物理上的捆绑到高分子链，但是它们可能被过滤进入环境。最常用的PAEs （邻苯二甲酸二甲，二乙，二正丁，丁苄，二异辛，二正辛酯）和其他的塑化剂，己二酸二（2-乙基己 ）酯，已经被几个国家列入优先污染物的名单。例

5、如，美国环境保护署已经确立了一个在水中DEHP最大容许浓度为6gL-1，最大己二酸二（2-乙基己基）酯的容许浓度为 0.4mg L-1 的标准（Fukuwatari et al.,2002; Gomez-Hens and Aguilar- Caballos, 2003）。因此，PAEs污染已经变成一个热点问题。许多研究人员已经对PAEs在大气（Wang et al., 2008a），表层水体和冲积物 （Yuan et al., 2002; Sha et al., 2007; Zeng et al., 2008a; Wang et al., 2008b） ，废物填埋池 （Asakura et a

6、l., 2004; Zheng et al., 2007），下水污泥（Cai et al., 2007），和土壤（Vikels et al., 2002; Li et al., 2006; Cai et al., 2008; Zeng et al., 2008b, 2009）中的分布投入了很多关注。在中国，有一些对PAEs在中国东部，南部，西南部，北部，西北部，东北部地区（Hu et al., 2003），以及北京（Ma et al., 2003; Li et al., 2006），广州（Cai et al., 2005; Zeng et al., 2008b, 2009）地区土壤污染的报道。

7、然而，这是第一次关于PAEs在冲击沉淀物中水平和垂直分布的报道。在气候湿润地区的冲积平原受到降雨，地表水，土壤类型和人类活动的强烈影响。在这个地区，沉淀 物中有机污染的分布应该与其他种风景地貌有着显著的不同，而这些地貌是由水位波动活跃形成的。所以 研究此地区有机污染的分布以便改进治理污染的政策，这是非常有意义的。江汉平原是典型的气候湿润地 区的冲积平原，这种湿润气候地区是中国农业生产的中最重要的基础之一。棉花，大豆和油菜是此地区主 要的产品，其位置坐落在华中地区的湖北省，长江的中段，此河段的洪水和水涝发生频繁。这个地区地势 低洼，而且以深厚冲积沉淀，丰富的支流和大量的由长江迂回流动而成的大而浅

8、的湖为标志。此冲积平原 是一个许多航道的蜂窝，这些航道被自然堤岸分界。通过降雨，或者当地表水在不同季节一次次的被地下 水回充时，水从表土滤进深层的沉积物和地下水中。在这种土壤中，污染物很容易的随着水的运动而被搬运。我们最近的研究表明 PAEs曾在此地区的地下水中是普遍存在的，（Zhang et al., 2009），这些水大多用作饮用水。这个研究的目的是想调查PAEs污染在此地区沉淀物中的水平，并且想反应在这种典型湿润的冲积平原中，PAEs是否能从表土或地表水被搬运至深层沉淀物和地下水中去。在本文中， 沉淀物样品是分别于 2007年7月， 2008年1月的 9个和17个地点采集来的。 样品采集

9、于中国湖 北省，江汉平原的东部。每一个采样点，样品都采集沉积物剖面中20-40C m的一段。实验检测了每一个样品的16种PAEs的含量。分析了 PAEs的同类剖面和它在水平和垂直方向的分布，还有讨论了 PAEs在沉淀物中的搬运和来源。2. 实验2.1. 试剂和化学药品一个混合的酞酸酯溶齐U含有 16种 PAEs分另U叫 DMP, DEP, DiBP, DnBP, BBP, DCHP, DnOP, DnNP, DEHP， 邻苯二甲酸二甲氧乙酯（BMEP）邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）邻苯二甲酸二戊酯（DnAP ），邻苯 二甲酸双（2-乙氧基乙基）酯（BEEP），邻苯二甲酸己基（

10、2-乙基己基）酯（HEHP ），邻苯二甲酸二己酯（DnHP ）， 邻苯二羧酸二（2-丁氧基乙基）酯（BBEP ），三个代用标准物，即邻苯二甲酸二正苯酯，邻苯二甲酸二异笨酯 和邻苯二甲酸二正苄酯，和一种叫苯甲酸苄酯的内标物，在正己烷中每一个物质1000mg L-1，代用标准物溶剂在丙酮溶液浓度均为500mg L-1，含有三个如上的代用标准物，并且内标物苯甲酸苄酯在丙酮中浓度为 500mg L-1，以上都购自 Dr. Ehrenstorfer GmbH （德国）。中性硅胶（80-100目）和氧化铝（100-200目）均用甲醇清洗，二氯甲烷用索氏提取72h，在180C和250 C活 化12h，然后用

11、3% （重量比）去离子水分别去活化。硫酸钠（颗粒状，无水）于 450C下在SX2-8-13马弗炉 （中国，武汉）中加热4h并在使用之前用二氯甲烷净化。滤纸用甲醇，二氯甲烷抽提，正己烷用索氏提取 器提取72h在使用之前。所有的溶剂包括二氯甲烷，正己烷，甲醇，丙酮，均是色谱纯级，购自TEDIA （美国）。2.2. 取样沉淀物样品是分另于夏天（ 2007年7月），冬天（ 2008年1月）的9个和17个地点采集来的。样品采集于 中国湖北省，江汉平原的东部。样品采集地点设计时考虑了土壤耕作方式，与河流，湖泊，城镇，道路的 距离的因素。每一采样点，样品都采集沉积物剖面20-40cm。据地下水的水位状况，沉

12、积物剖面位于从表土渐进的下降到，夏天130cm深度，冬天280cm深度的位置。江汉平原和采样点的位置示于图1中。土壤和沉积物样品被风干，研磨，又在去除石砾和残余的草根后，用不锈钢100目筛子筛匀，抽提前存放于 4 C铝箔袋中。2.3. 样品抽提和分馏20g沉积物样品加入20 pL，100mg L-1代用标准物，并且在索格利特提取器上以4-6圈/h的转速，用二氯甲烷抽提24h。对于空白实验，在空滤纸纸袋中加入同样的代用标准物，用同样的方式抽提样品。在抽提的过 程中，抽提烧瓶中加入活化的铜粉粒以去除硫元素。浓缩提取物，提取物通过无水硫酸钠，溶剂交换流入 正己烷，并且用旋转蒸发仪（旋转蒸发仪R-21

13、0，B U CHI瑞士）进一步减少至大约 1mL。净化已浓缩的提取物，在10-mm内径1:2氧化铝/硅胶的玻璃填充柱中分馏。填充柱由下而上是中性硅胶（12cm），中性氧化铝（6cm），无水硫酸钠（1cm）。浓缩的提取物加进柱中，用 40mL的正己烷冲洗。然后用40mL的丙酮正 己烷（2:8,体积比）混合溶剂洗脱 PAEs。在连续纯净N2下，提取物用旋转蒸发仪浓缩减至0.2mL。在仪器分析之前，向样品中加入已知量的内标物。2.4. 仪器分析样品用装有氢火焰离子化检测器（Agilent 6890N, PA, USA），色谱分离用的 DB-5 MS毛细管柱（30m88 (in Chinese).Ca

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